1、榻的测定石墨炉原子吸收光谱法(摘自GB/T5009.15-1996) 1 原理样品经灰化或酸消解后，注入原子吸收分光光度计石墨炉中，电热原子化后吸收228.8nm共振线.在一定浓度范围，其吸收值与锅含量成正比，与标准系列比较定量。2试押l分析过程中全部用水均使用去离子水(电阻率在8X105l1以上)，所使用的化学试剂均为优级纯以2. 1 硝酸。2. 2 硫酸。2.3 过氧化氢(;10%)。2. 4 高氯酸。2. 5 硝酸(1十1)取50mL硝酸，慢慢加入50mL水中。2. 6 硝酸(0.5 mol/U ，取3.2mL硝酸，加入50mL水中，稀释至100mLo 2. 7 盐酸O+J)，取50mL
2、盐酸，慢慢加入50mL水中。2. 8 磷酸钱溶液(20g/U，称取2.0g磷酸馁，以水溶解稀释至100mLo 2.9 混合酸硝酸十高氯酸(4+1)。取4份硝酸与l份高氯酸混合。2. 10 铺标准储备液，J准确称取.000 g金属铺(99.99%)，分次加20mL盐酸0+1)溶解，加2滴硝酸.移人1000时，容量瓶，加水至刻度。1昆均。此溶液每毫升含.0 mg锅。2. 11 锦标准使用液2每次吸取锦标准储备液10.0mL于100mL容量瓶中，加硝酸(0.5moI/L)至刻度。如此经多次稀释成每毫升含JOO.Ong铺的标准使用液。3 仪器所用波璃仪器均需以硝酸。十日浸泡过夜，用水反复冲洗，最后用去
3、离子水冲洗干净。3. 1 )原子吸收分光光度计(附石墨炉及铅空心阴极灯)。3.2 ，弗炉。3. 3 恒温干燥箱。3. 4 烧柑柄。3. 5 压力消解器、压力消解罐或压力溶弹。3. 6 可调式电热板、可调式电炉。4 分析步骤4. 1 样品预处理4. 1. 1 在采样和制备过程中，应注意不使样品污染。4. 1.2 粮食、豆类去杂质后，磨碎，过20目筛，储于塑料瓶中，保存备用。4. 1. 3 蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等水分含量高的鲜样用食品加工机或匀浆机打成匀浆，储于塑料瓶叶，.保存备用。4. 2 样品消解(可根据实验室条件选用以下任何一种方法消解)4. 2. 1 压力消解罐消解法:称取002.
4、00g样品(干祥、含脂肪高的样晶少于.00 g，鲜样少于2. () g或按压力消解罐使用说明书称取样品)于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24mL浸泡过夜。再加过氧化氢(30%)23时_(总量不能超过罐容积的1/3)。盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，120 .186 140C保持31h.在箱内自然冷却至室温，用漓管将消化液洗入或过滤人(视消化后样品的盐分而定)1025时，容量瓶中，用水少量多次洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用;同时作试剂空白。4. 2. 2 T法灰化:称取1.OO5. 00 g(根据铅含量而定)样品于瓷增锅中，先小火在可调式电热板上炭化至无烟，移人马弗炉500C
5、灰化68h时，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加1时，混合酸在可调式电炉上小火加热，反复多次直到消化完全，放冷，用硝酸(0.5mol/L)将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗入或过滤人(视消化后样品的盐分而定)lO25时，容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷柑柄，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，混匀备用;同时作试剂空白。4.2.3 过硫酸镀灰化法=称取1.OO5. 00 g样品于瓷增城中，加24mL硝酸浸泡lh以上，先小火炭化，冷却后加2.003. 00 g过硫酸镀盖于上面，继续炭化至不冒烟，转入马弗炉.500C恒温2h.再升至800 C.保持20min，冷却.加23mL硝酸(1.0mol汀-).用滴管将样
6、品消化液洗人或过滤人(视消化后样品的盐分而定)1025mL容量瓶中，用水少量多次洗涤瓷增塌，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度，i昆匀备用;同时作试剂空白。4.2.4 湿式消解法:称取样品1.005. 00 g于三角瓶或高脚烧杯中，放数粒玻璃珠，加10时，混合酸(或再加11 2 mL硝酸).力11盖浸泡过夜，加小漏斗电炉上消解，若变棕黑色，再加混合酸，直至冒白烟，消化液旱元色透明或略带黄色，放冷用滴管将样品消化液洗人或过滤人(视消化后样品的盐分而定)10-25 mL容量瓶中，用水少量多次洗涤三角瓶或高脚烧杯，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度.昆匀备用;同时作试JiJ空白。4.3 测定4.3.1 仪器
7、条件根据各自仪器性能调至最佳状态。参考条件为波长228.8nm.狭缝。5-1.0 nm，灯电流810mA.干燥温度120C.20的灰化温度350C.1520s，原子化温度17002 300 C .45 s. 背景校正为筑灯或塞曼效应。4.3.2 标准曲线绘制吸取上面配制的锦标准使用液。.1.0 , 2. 0.3. 0, 5. 0.7. 0 , 10. 0 mL于100mL容量瓶中稀释至刻度，相当于0.1.0.2. 0.3. 0.5. 0.7. 0.10. 0 ng/mL，各吸取10L注入石墨炉，测得其吸光值并求得吸光值与浓度关系的一元线性回归方程。4.3.3 样品测定分别吸取样液和试JiJ空白
8、液各10L注入石墨炉，测得其吸光值，代人标准系列的元线性回归方程中求得样液中铺含量。4. 3. 4 基体改进剂的使用:对有干扰样品，则注入适量的基体改进剂磷酸镀溶液(20日/L)(般少于5ILl消除F扰。绘制锦标准曲线时也要加入与样品测定时等量的基体改进剂磷酸钱溶液。5 结果计算锅的含量按式(1)计算:X , = A， - A ,) X (V,/V,) X V , X 1 000 , -一-一一一.( 1 ) , m , X 1 000 式中:Xi样品中铺含量，g/kg(flg/L); A , 测定样品消化液中俑含量，ng/mL;A, 空白液中锅含量，ng/mL;V , 实际进样品消化液体积，
9、mL;V , 进样总体积，mL;V , 样品消化液总体积，mL;m , 样品质量或体积，g(mL)。结果的表述:报告算术平均值的二位有效数字。E 允许差相对相差20%。487 桶的测定火焰原子吸收光语法(摘自GB/T5009. 15一1996)1 原理样品经处理后，在酸性溶液中铺离子与腆离子形成络合物，并经4甲基戊翻2萃取分离，导人原子吸收仪中，原子化以后，吸取228.8nm共振线，其吸收量与铺含量成正比，与标准系列比较定量。2 试剂要求使用去离子水，优级纯或分析纯试剂。2. 1 4-甲基戊嗣-2(MIBK，又名甲基异T嗣)。2.2磷酸(1十10)。2.3 盐酸。+11)，量取10mL盐酸，加
10、到适量水中，再稀释至120mL。2.4 盐酸(5+7)，量取50mL盐酸，加到适量水中，再稀释至120mLo 2.5 混合酸=硝酸与商氯酸按3+1混合。2.6硫酸(1十1)。2.7 腆化梆溶液(250g/L)。2.8 铺标准溶液:准确称取1.000 0 g金属铺(99.99%)，溶于20mL盐酸(5+7)中，加入2滴硝酸后，移人1OOOmL容量瓶中，以水稀释至刻度，混匀。贮于聚乙烯瓶中。此溶液每毫升相当于1.0 mg锅。2.9 铺标准使用液=吸取10.0mL锅标准溶液，置于100mL容量瓶中，以盐酸(1+11)稀释至刻度。混匀。如此多次稀释至每毫升相当于0.20g锅。3 仪帽原子吸收分光光度计
11、。4 分析步黯4. 1 样品处理4. 1. 1 谷类去除其中杂物及尘土，必要时除去外壳，磨碎，过40日筛，混匀。称取约5.0010. 00 g置于50mL瓷均增中，小火炭化至无烟后移入马弗炉中，(500士25)C灰化约8h后，取出J:tt柄，放冷后再加入少量混合酸，小火加热，不使干洞，必要时加少许混合酸，如此反复处理，直至残渣中无炭粒，待瑞捐稍冷，加10mL盐酸。+11)，榕解残渣并移入50mL容量瓶中，再用盐酸(十11)反复洗涤增柄，洗液并入容量瓶中，并稀释至刻度，混匀备用。取与样品处理相同量的混合酸和盐酸。+11)按同一操作方法做试剂空白试验。4.1.2 蔬菜、瓜果及豆类z取可食部分洗净晾
12、干，充分切碎或打碎混匀.称取10.0020. 00 g置于瓷增涡中，加1mL磷酸(+10).小火炭化，以下按4.1. 1自至无烟后移人马弗炉中起，依法操作。4. 1. 3 禽、蛋、水产及乳制品z取可食部分充分混匀。称取5.0010. 00 g置于i:辅塌中，小火炭化，以下按4.1. 1自至无烟后移人马弗炉中起依法操作。乳类经l!匀后，最取50mL，置于瓷柑蝙中，加1mL磷酸(+10)，在水浴上蒸干，再小火炭化，以下按4.1. 1自至无烟后移入马弗炉中起依法操作。4.2 萃取分离吸取25mL(或全量)上述制备的样液及试剂空白液，分别置于125mL分液漏斗中，加10mL硫酸(+1)，再加10mL水
13、，混匀。吸取0，0.25.0.50.1.50 , 2. 50 , 3. 50 , 5. 00 mL铺标准使用液(相当0，488 O. 05. O. 1 O. 3. O. 5. O. 7. 1. 0 Ig铺).分别置于125mL分液漏斗中，各加盐酸(+11)至25mL.再加10mL硫酸。+1)及10mL水，混匀。于样品溶液、试剂空白液及锦标准溶液中各加10mL腆化饵溶液(250 g/L)，混匀，静置5min，再各加10mL MIBK，振摇2min，静置分层约0.5h，弃去下层水相，以少许脱脂棉塞入分液漏斗下颈部，将MIBK层经脱脂棉滤至10mL具塞试管中，备用。4. 3 测定将有机相导人火焰原子
14、化器进行测定，测定参考条件z灯电流67mA，波长228.8nm，狭缝0.15-0.2 nm，空气流量5L/min，灯头高度1mm，氛灯背景校正(也可根据仪器型号，调至最佳条件)，以锅含量对应浓度吸光度，绘制标准曲线或计算直线回归方程，样品吸收值与曲线比较或代入方程求出含量。5 结果计算铺含量按式()计算X , =-(m 2 - m ,) X 1 000 2-m4(VJVX 1000 . ( 1 ) 式中X2样品中铺的含量，mg/kg(mg/L), m2 测定用样品液中铺的质量，g;叫一一试剂空白液中铺的质量，g，m，-一一样品质量(体积),g(mL), V，一一样品处理液的总体积，mL;V,
15、测定用样品处理液的体积，mLc结果的表述.报告平行测定算术平均值的二位有效数字。6 允许差相对相差;15%。489 榻的测定氢化物-原子荧光光谱法1 原理样品经干灰化或湿消解后，转移稀释，在酸性介质中，有还原剂存在的条件下，样品中的铺与跚氢化御(KBH，)反应生成挥发性铺的氧化物。以氧气为载气，将产生的氢化物导人电热石英原子化器中进行原子化。在特制锅空心阴极灯照射下，基态铺原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与锅的含量成正比。最后根据标准系列进行定量。2 试剂2. 1 O. 1月/mL铺标准使用液2吸取1mg/mL锅标准储备液，用2%盐酸逐级稀释jlJO.
16、1用/mL，此溶液作为锚的标准使用液，宜临用前配制。2. 2 硝酸十甜酸(3+1)，分别量取300mL硝酸，100mL盐酸，混匀。2.3 硫腺(100g/U，称取10g硫服，加水溶解，定容至100mL 2.4 氯化钻(含Co2+50阅/mL)，称取2g氯化钻(CoCl， 6H，O)溶解于100mL水中，再稀释100倍。2.5 焦磷酸饷(20g/U，称取2g焦磷酸纳，加水溶解，定容至100mL。2.6 磺基水杨酸销(20g/L)，称取2g磺基水杨酸俐，加水溶解，定容至100mLo 2.7 硫酸饵(20g/U，称取2g硫酸饵，加水溶解，定容至100mLo 2.8 氯化领(20日/U，称取2g氯化锁
17、，加水溶解，定容至100mL。2. 9 氨磺酸镀(20g/U，称取2g氨磺酸镀，加水溶解，定容至100mLo 2.10 棚氢化饵溶液(20日/U，溶解0.1g氢氧化饵于少量水中，加入2g唰氧化饵，混匀。加水定容至100 mLo此溶液现用现配。2. 11 盐酸溶液(2%)，量取2mL浓盐酸，加水定容至100mL.混匀。3 仪器3.1 AF-610A原子荧光光谱仪。3. 2 电子计算机系统和铺空心阴极灯。3. 3 氧气钢瓶。3. 4 电热板。3. 5 仪器参数见表1。参数数值PMI电压270 V 主阴极电流60 mA 分析信号峰面积读数时间20.0 s 读数延时2. 0 s 4 操作步骤表1参数注
18、人时间原于化器高度原子化器温度载气流量进样体积数值23. 0 s 7 mm 低温900 mL/min 1. 0 mL 4. 1 样品前处理:在样品采集和制备过程中，应注意不使样品污染。粮食、豆类去杂质后，磨碎，过20490 目筛，储备于塑料瓶中，保存备用。4.2 湿式消解法:称取.005. 00 g样品(视锅的含量而定).置于应增揭中，加入少量水润湿。放数粒玻璃珠，加人硝酸盐酸(3+1)混合酸8mL，摇匀浸泡过夜。次日置于电热板上加热消解，混合酸容易迸溅，因此电热板温度应调至100C左右的较低温度。至残余酸量较少时，取下增塌，冷却后加入4mL 商氯酸，将电热板温度调高，继续消解，高氯酸消解过程
19、中释放大量白烟，消解液呈无色透明或略带黄色，消解过程基本完成。冷却后用少量水转移至50mL容量瓶中(转移溶液总体积少于35mLl.此溶液可放入冰箱中保存。测定时加入浓盐酸1.0 mL.氯化钻(含Co2+50g/mL)1 mL.硫腮(100g/Ll 5 mL，焦磷酸锅(20g/Ll2 mL (或20g/L磺基水杨酸纳2mLl，氨磺酸镀(20g/Ll1 mL。用水定容至刻度，摇匀(如土祥中铅的含量高，可加入20g/L硫酸御和20g/L氯化锁各2mL去除铅的干扰)。上机测定，同时做试剂空白。4. 3 压力消解罐消解法:称取1.002. 00 g样品(干祥、含脂肪高的样品少于1.00 g，鲜样少于2.
20、 00 g，或按压力消解罐使用说明书称取样品)于聚四氟乙烯内罐，加硝酸24mL，浸泡过夜，再加过氧化氢(30%l23mL，盖好内盖，旋紧不锈钢外套，放入恒温干燥箱，放置34h，在箱内自然冷却至室温，用滴管将消化液洗人或滤人(视消化后的样品盐分而定)lO25mL容量瓶中，洗涤罐，洗液合并于容量瓶中并定容至刻度。同时做试剂空白。4.4 干法灰化z称取1.005.00g样品于瓷蜻锅中，先小火在电热板上炭化至元烟，移人马氟炉500 C ，灰化68h，冷却。若个别样品灰化不彻底，则加1mL混合酸在电热板上小火加热，反复多次直到消化完全。放冷，用硝酸(0.5mol/Ll将灰分溶解，用滴管将样品消化液洗人或
21、滤人50mL容量瓶中，定容至刻度。同时做试剂空白。4. 5 标准系列制备2取5只50mL容量瓶，依次加入锦标准使用液(0.1g/mLlO.OO， 1. 00. 2.00, 5.00, 10.00 mL(相当于铺浓度0.0，2. O. 4.0, 10.0, 20. On g/mL)。用少量水稀释后，加入浓盐酸1. 0 mL.氯化钻(含Co+50g/mLl1 mL，硫腺(100g/L)5 mL，焦磷酸铀(20g/Ll2 mL (或20g/L 磺基水杨酸纳2mLl，氨磺酸镀(20g/L)1 mL。用水定容至刻度，摇匀(如果样品溶液中加入硫酸御和氯化坝，标准溶液中也要相应加入)。此标准系列可放入冰箱中
22、保存。5 结果计算锅含量按式(1)计算:式中:X样品中铺的含量，ng/g; (C -co)V X(ng/g) =一一一-一一m X 1 000 c 样品消化液测定浓度，ng/mL;co-一试剂空白液测定浓度，ng/mL;m 样品质量，g;V 样品消化液总体积，mLo 6说明6. 1 该方法简便，快速，灵敏度高，线性范围宽，精密度高。在本实验条件下，测定检出限:0.000109g/mL.精密度见表2。. ( 1 ) 6.2 一些贵金属和过渡金属会产生干扰铺的测定。铜和铅产生严重干扰。焦磷酸销(或磺基水杨酸销)可以很好的消除铜的干扰。铅的干扰可以通过加入硫酸钢和氯化顿溶液，通过共沉淀简单地予以消除
23、。491 表2土壤样品标准值测定平均值测定次数相对标准偏差.%ESS-l O. 083:t 0.011 0.080 11 8. 5 ESS-2 0.041士0.0110.034 11 7.6 ESS-3 0.044土0.0140.032 11 8. 3 ESS-4 0.083士0.0080.081 11 8.0 6.3 样品消解过程的残余酸，尤其是硝酸，会严重抑制产生的荧光信号，造成信号峰中间部位的凹陷，乃至于双峰的现象。加入0.04%浓度的氨磺酸钱可以彻底的消除硝酸的干扰。另外，在样品消解过程中，也应注意尽量将残余酸挥发赶尽，转移后的样品溶液最好采用稀释后再测定的方法，以稀释残余酸，降低其干扰。6.4 锅测定的灵敏度很高，原子化器温度选用低温时可以达到很好的测定效果。锅的含量一般很低，测定中要防止器皿污染。6.5 锅发生氧化物反应的酸性变化范围较窄，要严格控制溶液酸度。6.6 锅还原必须使用砌氧化饵，唰氢化销会使火焰噪声变大。492
