1、 1 印月 94 10 月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.160.20 K61098 14784 經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 92 11 月 27 日 月日 石油溶劑微量苯試驗法 （毛細管柱氣相層析法） (共 6 頁) Method of test for trace benzene in hydrocarbon solvents by capillary gas chromatography 1. 適用範圍：本標準規定以毛細管柱氣相層析儀分析石油溶劑中的微苯，濃範圍在 1.0 2400 vppm 之試驗法。 備考 1. 本標準可測
2、低濃的苯含，但須將本試驗所規定的條件加以修改。因此本標準的精密規定將適用於低苯含濃。 2.本標準採用 SI 單位，括弧內的單位及值僅供考。 3. 本標準可能涉及有危險性的材，操作和設備，本標準要旨在強調有關使用它時的所有安全問題。使用者應建適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。對於特殊有害的聲明閱各節備考。 2. 方法概要：將一定體積的樣品注入於裝有以換閥的支毛細管柱之氣相層析儀中，試樣首先通過有非極性鍵結相的短毛細管柱，在此管柱中，樣品組成依沸點高低被分，當正辛烷由第一支管柱餾出後，比正辛烷重的成分被逆向驅氣排掉。正辛烷及輕質成分隨後進入至具極性鍵結相的第二根毛細管
3、柱，在此管柱中，芳香烴和非芳香烴分且餾出到火焰子偵檢器中予以偵測，訊號面積以電子式積分器積分，苯濃是使用資處器並用外標法得到的回應因子計算。 3. 意義及應用：本試驗法係使用毛細管柱作為分析石油溶劑中微苯之濃範圍。由於石油溶劑中苯濃的法規要求日趨嚴格，以致於造成微苯濃分析需求之增加。 4. 儀器裝置 4.1 層析儀：任何有由自動換閥操作的逆向驅氣系統、火焰子偵檢器和可執表 1 條件的氣相層析儀皆可使用。 4.2 偵檢器：火焰子偵檢器應具備足夠的敏，當波峰訊號為雜訊三倍時，亦可偵測得 0.1vppm 的苯含。 4.3 管柱： 2m、內徑 0.53 mm、鍍有 5 m厚鍵結的甲基矽酮之熔矽鹽毛細管
4、柱和 30 m、內徑 0.53 mm、鍍有 0.5 m厚鍵結的聚乙二醇熔矽鹽毛細管柱。 4.4 換閥：向換閥，可耐最高溫為 175且安裝在獨的、溫控制的烘箱中，並且能以氣相層析儀自動控制。 4.5 樣品注入系統：樣品注射阜系統能執 1： 10 分比的分進樣。 2 CNS 14784, K 61098 備考： 本試驗之重複性值係採用自動注射器所獲得，且建議操作者使用。若使用手動注射亦可接受，但不適用本試驗之重複性要求。 4.6 資料獲得系統 4.6.1 記錄器：使用 0 到 1mv 範圍的記錄器或同等裝置，且所使用之記錄器其全刻度回應時間為 2 秒。 4.6.2 積分器：此工具係用於測定苯的波峰
5、訊號面積。可使用電子式積分器或使用層析儀資料系統的電腦執行上述面積測定工作。積分器 /電腦系統須有標準層析軟體，以量測餾出波峰訊號的滯留時間和面積。 4.7 微量注射器：容量 5 L。 表 1 可成功獲得測量石油溶劑中微量苯含量之合適儀器條件 氣相層析儀參數 要求 偵檢器 火焰離子偵檢器 (FID) 管柱： 長度， m (A) 2； (B)30 內徑， mm 0.53； (B)0.53 液相，鍵結 (A) 甲基矽氧烷； (B)聚乙二醇 液相，厚度 5 m ； (B)0.5 m 切換閥溫度 150 (302 ) 昇溫程式 初溫 40 (104 ) 初停留時間 8min. 昇溫速率 20 (68
6、)/min. 最後溫度 200 (392 ) 最後停留時間 5min. 樣品量 1L 分流比 ： 10 管柱內流量 (氦氣 ) 5.0mL/min.逆向驅氣作動時間 3min. 4.8 量筒：量測 1 和 2 mL 者，刻度至 0.01 mL；及 5、 10 和 20mL 者。 4.9 移液管：輸送容量 0.5、 1、 2、 5、 10 及 25 mL。 4.10燒瓶：有體積容量標示及容量 20、 50、 100 和 500mL 的燒瓶。 5. 試劑 5.1 試劑純度：所有試劑皆為試藥級化學溶劑，且純度至少 99mol.%以上。 5.1.1 苯。 5.1.2 無苯的正己烷。 5.1.3 無苯的
7、正辛烷。 3 CNS 14784, K 610985.1.4 無苯的正壬烷。 圖 1 管柱連接到切換閥 6. 取樣 6.1 用於本試驗標準分析的溶劑之取樣，請參閱 CNS 1217石油及其產品之取樣法所描述的步驟。 7. 毛細管柱的製備和調適 (conditioning) 7.1 管柱須由具有良好商譽的層析用品供應商所提供獲得符合本試驗標準規定的兩支管柱，以作為本試驗所需。 7.2 管柱使用前應依據管柱供應商建議之步驟進行調適化。 8. 氣相層析儀之準備 8.1 參考圖 1 將管柱 A 和 B 連接到六向切換閥。 8.1.1 以表 1 規定調整操作條件，但不要打開偵檢器，並對系統測漏。 8.2
8、 以下述說明調整管柱流量。 8.2.1 設定切換閥在正向驅氣圖 2(a)且調整流量計到所需要的流量。 8.2.2 設定切換閥在逆向驅氣圖 2(b)且檢查管柱所需流量。 8.2.3 打開偵檢器，將切換閥由正向驅氣切到逆向驅氣狀態數次並觀察基線變化。當切換閥做動時，基線不因發生壓力突增而造成變動 (持續的變動表示系統中有洩漏點 )。 8.3 測得逆向驅氣時間，逆向驅氣時間因管柱系統不同而有差異且應以如下方法試驗的測得： 4 CNS 14784, K 61098 8.3.1 配製含 0.1vol.%正辛烷和含 0.1vol.%正壬烷的無苯正己烷溶液。當系統是在正向驅氣狀態時，注入 1 L之正辛烷 /
9、正壬烷的正己烷混合液。使層析儀運轉直到正壬烷由第二根管柱餾出且層析圖的記錄回到基線。測量注射後直到正辛烷波峰訊號出現且記錄器回到基線的時間 (以分鐘表示 )。在此時點上，正辛烷完全餾出但基本上正壬烷尚未餾出，此時測量時間的一半大約接近逆向驅氣的時間 (參閱第 8.3.3 節 )。 備考：對於部分樣品可能需要一些較小的逆向驅氣作動調整。 8.3.2 重複進行上述步驟，包括注入正辛烷 /正壬烷的正己烷混合液，且在測得的逆向驅氣時間時切換到逆向驅氣狀態。其層析圖僅顯示正己烷和正辛烷，有極少或沒有明顯的正壬烷出現。 圖 2 流量切換系統 8.3.3 若有需要時，可做額外的測試，以調整逆向驅氣時間直到整
10、個正辛烷的層析圖 (由重複性和固定面積來證明 )和得到極少或沒有正壬烷。對於特別類型的樣品建立之逆向驅氣做動時間將使用在隨後的校正和分析上。 9. 校正和標準化 9.1 5000vppm 儲存溶液：使用定量管精確量取 0.50mL 純度 99+%的苯到 100mL 的燒瓶中，加正己烷至標線製備成 5000vppm 的苯 /正己烷中的儲存溶液。此溶液可經由精確地量測正己烷體積而稀釋到不同的苯濃度溶液。 9.2 校正標準溶液：精取 1.0mL 的 5000vppm 儲存溶液到 500mL 燒瓶中以正己烷稀釋到刻線配製成 10.0vppm 的苯 /正己烷校正標準溶液。這校正標準溶液可被使用在根據外標
11、法的校正步驟上。 9.3 校正：若分析系統超過十二小時沒有使用，在沒有注入任何樣品情形下，可藉 5 CNS 14784, K 61098由執行氣相層析儀方法來調適系統。在調適化系統後，以建議的注入技術注入1 L 的 10vppm 苯 /正己烷校正標準溶液且於執行一個完整的分析。藉由積分器 /資料系統的工具來測定苯波峰訊號的回應因子，回應因子也可以運用下述公式手動計算得之： Rf=Cb/Ab(1) 式中， Rf：苯在每單位面積之 vppm 的回應因子 Cb：校正標準品中的苯溶液，單位為 vppm Ab：校正標準溶液的苯波峰訊號面積 9.4 調整偵檢器靈敏度在苯濃度低至 0.1vppm 時的波峰相
12、當於雜訊的三倍。 備考 1. 本試驗標準之重複性的報告是從使用單點、濃度為 10vppm 苯 /正己烷標準溶液以外部標準校正而得。若有需求時，亦可製備不同濃度的苯 /正己烷標準溶液及製成的校正曲線做多點校正。 2.苯濃度回應的線性已證實從 1vppm 到 2400vppm。 10. 步驟 10.1 若系統超過十二小時沒有使用，在沒有注入任何樣品情形下，可藉由執行氣相層析儀方法來調適系統。在調適化系統後，注入 1 L 的 10vppm 苯 /正己烷校正標準溶液 (參閱第 9.3.1 節 )或任何需要分析微量苯的樣品。然後在層析圖上標定苯的滯留時間，且使用電子式積分器 /資料系統測量苯波峰訊號的面
13、積。含有非芳香烴、苯和甲苯的樣品之典型層析圖如圖 3 所示。 圖 3 典型層析圖 6 CNS 14784, K 61098 11. 計算 11.1 使用資料系統的軟體和第 9.3 節所獲得的回應因子，計算樣品中苯濃度 (vppm)相應到在第 10.1 節測量的訊號面積。手動計算使用如下公式： Cx = Rf Ax.(2)式中， Cx：樣品中的苯濃度， vppm Rf：於第 9.3 節測得的回應因子 Ax：樣品中苯波峰訊號的面積 11.2 若結果需要以質量百分比表示，則以下式將 vppm 轉換到 wppm 單位： 苯， wppm (Cx/D)0.8844.(3) 式中， Cx：樣品中的苯濃度，
14、vppm D：樣品在 15.6/15.6 (60/60 )相對密度 0.8844：苯在 15.6/15.6 (60/60 )相對密度 12. 報告 12.1 報告樣品中苯濃度至 0.1vppm 或 0.1wppm。 13. 精密度和偏差 13.1 精密度：下列標準使用於判斷以本試驗標準所獲得的結果之可接受度 (95%信賴水準 )，標準是由實驗室間對六個苯濃度從 1 到 500vppm 樣品，在三個實驗室重複測試的研究，資料被 D02 委員會以 D2PP 軟體統計地評估過。 13.1.1 重複性：本試驗標準的重複性是取決於苯的濃度，公式如下： 重複性 (r)=0.0076(X+13.30)1.3
15、2vppm(4) 式中， X：苯的濃度 13.1.2 再現性：本測試的再現性是取決於苯的濃度，公式如下： 再現性 (R)=0.032(X+13.30)1.32vppm(5) 式中， X：苯的濃度 13.2 表 2 為各種不同苯濃度使用公式 (4)及 (5)所計算而得的重複性及再現性之結果。 表 2 對不同苯濃度計算的精密度 苯濃度 ppm 重複性 (r) 再現性 (R) 5 0.4 1.5 10 0.5 2.1 20 0.8 3.3 50 1.8 7.7 100 3.9 16.6 200 9.0 38.2 500 28.6 121.8 13.3 偏差：本試驗標準不能測得偏差，由於無法以任何物質 獲得可接受的參考值。 14. 關鍵字：苯含量 (benzene content)；毛細管柱氣相層析儀 (capillary GC)；氣相層析法 (gas chromatography)；碳氫化合物溶劑 (hydrocarbon solvents) 引用標準： CNS 1217 石油及其產品之取樣法
