1、1 印月9510月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 87.040 K6112615040經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 9510月20日 月日 (共8頁)塗料與清漆低 VOC 乳膠漆（罐內VOC）揮發性有機化合物含量之測定 Paints and varnishes Determination of the volatile organic compound content of low VOC emulsion paints (in-can VOC) 1. 適用範圍：本標準規定以氣相層析法測定低含量揮發性有 機化合物 (VOC)乳膠漆在標準條件
2、 (101.325 kPa)下的罐內 VOC(質量 )含量 (即沸點最高 250之有機化合物的含量 )。本標準適用 VOC 含量介於 0.01% 0.1%的樣品，其目的在確認乳膠漆符合低 VOC 含量，而非例行品管。 2. 引用標準 ISO 2811-1, Paints and varnishes Determination of density Part 1: Pyknometer method. ISO 2811-2, Paints and varnishes Determination of density Part 2: Immersed body (plummet) method.
3、ISO 2811-3, Paints and varnishes Determination of density Part 3: Oscillation method. ISO 2811-4, Paints and varnishes Determination of density Part 4: Pressure cup method. ISO 3696, Water for analytical laboratory use Specification and test methods ISO 15528, Paints varnishes and raw materials for
4、paints and varnishes Sampling 3. 用語釋義 3.1 揮發性有機化合物 (volatile organic compound， VOC)：係指常溫、常壓下會自然蒸發的任何有機液體、固體。 備考： 部分國家之法規中， VOC 一詞僅限在空氣中具光化學活性的化合物。任何其他化合物則被定義為豁免化合物。 3.2 揮發性有機化合物含量 (volatile organic compound content)：係指於規定條件下測得塗料中存在的揮發性有機化合物的質量。 備考： 塗料成分之性質與用量考量，視其應用領域而定。在每一應用領域中其極限值與其測定或計算方法由法規或協議規定
5、之。 3.3 罐內 (in-can)VOC：水性乳膠漆內之揮發性有機化合物。 3.4 乳膠漆 (emulsion paint, latex paint)：指有機黏合劑分散於水相中之塗布材料。 3.5 完全蒸發 (full evaporation)：將液態試樣之 VOC 從液相轉變成氣相的方法。 備考： 本方法係以頂空注射器抽取墊片可密封試樣瓶內之氣態部分，再注入層析管中，此完全蒸發的方法與 傳統的頂空分析 (已達到平衡 )大不相同。本方法中試樣瓶所含之試樣量很小，當加熱至某些溫度時幾乎所有的VOC 就進入氣相。 2 CNS 15040, K 61126 3.6 儲備參考化合物混合物 (stoc
6、k reference compound mixture)：由純物質所製備成之混合物，以用於標準添加法。 備考：由試樣中個別成分之最初質量及其純度可得儲備參考化合物混合 物之濃度。 3.7 多重標準添加法 (multiple standard addition method)：將已知量的儲備參比化合物混合物加至試樣中以測定 VOC 含量的方法。 4. 方法概要：在頂空注入器中將很少量已稀釋試樣中的 VOC 完全蒸發，再依下述行氣相層析分析。 4.1 將以緩衝液稀釋的試樣個L於橡膠墊片封蓋之小瓶內加熱至150。在完全蒸發後，將部分氣相傳送至非極性的毛細管柱中。將滯時間低於十四烷(沸點252.6)
7、之所有成分之波峰面積加以積分。 4.2 使用四種同濃的儲備比化合物混合物(看第3.6節)之標準添加，以測定其VOC含。其結果係依據比化合物混合物之平均回應因。 備考： 試樣中個別成分之測定或從儘可能含VOC之乳液或乳膠漆分別製備成的標準液之測定，可用以確認分析系統之有效性。 5. 裝置：一般的實驗室裝置與玻璃器皿及下列設備。 5.1 氣相層析系統：由下列設備組成：即 頂空注入器，最好配有自動樣品盤；適用於毛細氣相層析之程式溫控氣相層析 儀；火焰離子化偵檢器或質量選擇性偵檢器；及資料評估系統。會與試樣接觸之頂空注入器的所有零件 (即注射針、注入閥、轉移管 )須能加熱。 5.2 非極性熔融矽膠毛細
8、管柱：其固定相為 95 100%聚二甲基矽氧及 5 0%聚苯基矽氧以化學方式固定至管柱。 備考： 經不同實驗室間比對試用，長度 30 m，內徑 0.32 mm 且塗布以 95%聚二甲基矽氧及 5%聚苯基矽氧 (薄膜厚度為約 1 m)之毛細管柱，證實適合使用。 5.3 微升注射器：容量 50 L。 5.4 2 mL 拋棄式塑膠注射器。 5.5 橡膠墊片可密封試樣瓶：容量為約 20 mL，附聚四氟乙烯 (PTFE)塗布之丁基橡膠或矽氧橡膠墊片 (septum)。由於本標準所規定之試驗條件會導致小瓶內之相當高壓力，應小心確實將試樣瓶緊密封蓋。 5.6 量瓶：容量 1 L。 5.7 分析天平：精確至
9、0.1 mg。 5.8 上皿天平：精確至 0.1 g。 5.9 冰箱：用以儲存參比化合物。 6. 試藥與材料：除非另有規定，僅使用經認可的分析級試藥 (純度高於 99%)及 CNS 3699化學分析用水所規定的 A4 級水。 6.1 氣體 (1) 載氣：乾燥且無氧之氦，氮或氫氣，純度 99.995%(v/v)以上。 (2) 偵檢器使用之氣體混合物：純度 99.995%(v/v)以上之氫氣及不含有機化合物3 CNS 15040, K 61126 之合成氣體 (Synthetic air)。 6.2 儲備參比化合物混合物：含有下列代表性參比化合物。 (1) 二乙二醇單丁基醚 (diethylene
10、 glycol monobutyl ether) (2) 二乙二醇單丁基醚乙酸酯 (diethylene glycol monobutyl ether acetate) (3) 丁醇 (butanol) (4) 丙烯酸丁酯 (butyl acrylate) (5) 丙烯酸 2-乙基己基酯 (2-ethylhexyl acrylate) (6) 苯乙烯 (styrene) (7) 乙酸乙烯酯 (vinyl acetate) 使用分析天平，於墊片可密封試樣瓶內稱取所有參比化合物各約 1 g(精確至1 mg)。先加入沸點較高者再加入沸點較低者。僅在每 次加入參比物質時才暫時打開塞蓋。每 kg 混合物
11、中加入約 1000 mg 之聚合抑制劑。 備考： 先將參比化合物冷卻再以吸管汲取，如此可以降低於稱取時易揮發物質之蒸發。 儲備參比化合物混合物之層析圖可參考附錄 A。 6.3 檸檬酸緩衝溶液 (pH 5.0)：可購得之隨即可用型者，也可自行將 20.265 g 檸檬酸和 7.840 g 氫氧化鈉於量瓶中以去離子水調製至 1 L(20 )而製得。 6.4 聚合抑制劑 2,6二第三丁基 4甲苯酚 (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol)或 N, N二甲二硫胺甲酸鈉 (sodium N, N-dimethyldithiocarbamate)水合物。 6.5 十四烷：純度
12、99.5%(m/m)以上。 7. 取樣：依 ISO 15528 所規定的方法於待測產品中採取代表性試樣。 8. 步驟 8.1 測定次數：對無標準添加 (參看第 8.2.3 節 )之試驗試樣施行 3 個測定，對有標準添加之 4 個試驗試樣之每一個施行 3 個測定。 8.2 試樣製備 8.2.1 一般：試樣製備包括乳膠漆之稀釋 (參看第 8.2.2 節 )及有或無標準添加試樣之製備 (分別參考第 8.2.4 節與第 8.2.3 節 )。由於以檸檬酸緩衝液稀釋之原試樣容易形成乳漿 (serum)，而且個別化合物之揮發會造成損失，試驗製備之執行應迅速。 試樣製備之計畫圖如圖一所示。 8.2.2 起始試
13、樣之稀釋：於 20 mL 試樣瓶 (第 5.5 節 )中稱取 10 g 原試樣 (乳膠漆 )及10g 檸檬酸緩衝液 (第 5.3 節 )，精確至 0.1 g，加以密封並混合。 8.2.3 無多重標準添加分析之試樣製備：將裝有乳膠漆稀釋試樣 (於第 8.2.2 節製備 )之密封試樣瓶劇烈搖盪後，立即以 2 mL 拋棄式注入器 (第 5.4 節 )穿過墊片以排除過量蒸氣。稱取 (15 3)mg 精確至 0.1 mg，一式 3 個，分裝於 3 個試樣瓶 (第 5.5 節 )並迅速密封，以供分析。 備考：更大的原試樣質量，由於壓力之增加會造成試驗結果之誤差。 8.2.4 多重標準添加分析之試樣製備：依
14、第 8.2.2 節製備 4 瓶乳膠漆稀釋試樣，以4 CNS 15040, K 61126 50 L 注入器加入約 10 L， 20 L， 30 L 及 40 L 之參比化合物混合液 (每瓶加入之體積不同 )。並精秤至 0.1 mg。鎖緊瓶塞並充分混合。 再搖盪密封的試樣瓶，之後以 2 mL 拋棄式注射器 (第 5.4 節 )穿過封塞以去除過量的蒸氣。為施行分析，分別稱取約 (15 3)mg(精確至 0.1 mg)之倍數量的有標準添加之稀釋試驗試樣於 3 個空的試樣瓶 (第 5.5 節 )中，並立即將其密封。 圖 1 試樣製備計畫 原試樣乳膠漆 (EP) 說明 0：原試樣 A10, A20, A
15、30, A40：標準添加儲備參比化合物混合物 10 mg, 20 mg, 30 mg, 40 mg 8.3 分析：將第 8.2.3 節與第 8.2.4 節製備之試樣瓶置於頂空注入器內。 8.3.1 頂空注入器 試樣溫度控制： 150 轉移管路及注入閥溫度控制： 160 溫度維持時間： 4 min 8.3.2 氣相層析儀：依據裝置之設計調整氣相層條件如以下二例。 依第 8.2.2 節稀釋試樣 供標準添加分析用供無標準添加分析用 EP-0 依第 8.2.3 節製備3 個試驗試樣 EP-A10 EP-A20 EP-A30 EP-A40 依第 8.2.4 節製備稀釋試樣 4式且每式 3個試驗試樣 EP
16、-0-1 EP-0-2 EP-0-3 EP-A10-1 EP-A10-2 EP-A10-3 EP-A20-1 EP-A20-2 EP-A20-3 EP-A30-1 EP-A30-2 EP-A30-3 EP-A40-1 EP-A40-2 EP-A40-3 5 CNS 15040, K 61126 例 1 具試樣迴路 (loop)之頂空注入器 毛細管柱： 長度 30 m，內徑 0.32 mm，塗布以 95%聚二甲基矽氧與 5%聚苯基矽氧 (膜厚約 1 m) 溫度： 注入器溫度： 250 烘箱： 起始溫度： 100 加熱速率： 10 /min 最終溫度： 280 偵檢器溫度： 300 載氣流率： 1
17、.8 mL/min 分流比： 1:10 例 2 具等壓應用方法之頂空注入器 毛細管柱： 長度 30 m，內徑 0.32 mm，塗布以 95%聚二甲基矽氧與 5%聚苯基矽氧 (薄膜厚度約 1 m)。在偵檢器與管柱中間連接插入式甲基去活化之 1.5 m0.15 mm 現流器 (restrictor)毛細管。 溫度： 注入溫度： 200 烘箱： 起始溫度： 100 加熱速率： 10 /min 最終溫度： 280 偵檢器溫度： 300 載體流率： 約 1.8 mL/min，相當於 P(頂空) 160 kPa， P(GC)=125 kPa 之壓力設定 分流： 分流流動率 30 mL/min 50 mL/
18、min 8.4 積分終點之測定：單獨以 GC 分析測定十四烷之滯留時間，此即為 VOC 測定之積分終點。 9.評估 9.1 波峯面積之測定：將至十四烷滯 留時間前之所有波峯積分，得其面積總合，以評估層析圖。 備考：測定波峯時，波峯訊號雜訊比須在 5： 1 以上才可包括於積分內。 標準添加方法中測定之精確 度相當程度受到試樣稱入試樣瓶內之精密度(precision)之影響。為避免因過早揮發所帶來的損失，操作必須迅速。因此， 15 mg 之試樣質量實際上僅能大略複製而已。所以最好將每一分析中波峯面積除以試樣實際質量並將波峯面積正規化 (normalize)至 1 mg，依下式計算： 6 CNS 1
19、5040, K 61126 Anorm=cbppvdmmmm+式中， Anorm：正規化至 1 mg 乳膠之面積，面積單位 /mg A：測定至十四烷滯留時間前之積分面積，面積單位 mvd：試驗試樣 (EP-0-1 to EP-A40-3，參看圖 1)之質量， mg mp：乳膠漆原試樣 (EP)之質量， g mcb：加至原試樣之檸檬酸緩衝液之質量， g 9.2 罐內 VOC 含量之計算：對無標準添加之試驗試樣之 3 個分析，及對每一有標準添加 (10 mg, 20 mg, 30 mg 及 40 mg)之 3 個分析，從其正規化面積， Anorm，依下式計算其平均值， Anorm(x)(單位為面積
20、單位 /mg)。 Anorm(x)=31i)x(normA31式中， Anorm(x)：無標準添加之試驗試樣及有標準添加 (10 mg, 20 mg, 30 mg 及 40 mg)之試樣，正規化至 1 mg 乳膠漆面積，面積單位 /mg x：試驗試樣之下標數字 0, 10, 20, 30 或 40 分別代表標準添加 0 mg, 10 mg, 20 mg, 30 mg 及 40 mg。 然後，藉由計算或藉由計算與繪製 本法所得平均面積對標準添加之關係圖，以進行線性迴歸分析，線性迴歸圖(如圖 2)之垂直軸截距為 Ay且斜率為 B，並利用下式計算原試樣質量 mp中之 VOC 含量 mvoc， mg。
21、 BAmyVOC= 罐內 VOC 含量， wVOC(mg/kg)則由下式求得。 0001mmwpVOCVOC= 式中， mp：乳膠漆原試樣 (EP)之質量， mg 欲將此值轉換成罐內 VOC 含量 (g/L)VOC，需要預知乳膠漆之密度，它可由製造廠商之資訊獲得，或依 CNS 7405 之方法測得。如有爭議，依 CNS 7405 測得之值應可視為最後結果。 使用下式可執行這種轉換： VOC=1000wEPVOC式中， wVOC：罐內 VOC 含量， mg/kg EP：乳膠漆原試樣之密度， g/mL 10. 精密度 (precision) 10.1 一般：在 8 個實驗室執行 4 個不同探討，而
22、可得下列結果。 10.2 重現性極限 (repeatability limit)r：同一操作者，在同一實驗室於短時間間隔內使用標準化試驗方法對相同材料所得兩 單獨試驗結果之絕對差異可預期在此重現性極限值 r 以下。在本方法中以重現性變異係數表示， r 為 10%， (機率 95%)。 7 CNS 15040, K 61126 10.3 再現性極限 (reproducibility limit)R：在不同實驗室之不同操作者使用標準化試驗方法對相同材料所得兩試驗結果之絕對差異可預期在此再現性限值 R 以下。在本方法中以再現性變異係數表示， R 為 30%， (機率 95%)。 圖 2 直線回歸圖
23、說明 X 標準添加， mg Y Anorm(x)，面積單位 /mg 1 試驗試樣 EP-0-1 至 EP-0-3(無添加 )(參看圖 1) 2 試驗試樣 EP-0-10 至 EP-A10-3(10 mg 標準添加 )(參看圖 1) 3 試驗試樣 EP-0-20 至 EP-A20-3(20 mg 標準添加 )(參看圖 1) 4 試驗試樣 EP-0-30 至 EP-A30-3(30 mg 標準添加 )(參看圖 1) 5 試驗試樣 EP-0-40 至 EP-A40-3(40 mg 標準添加 )(參看圖 1) Ay直線回歸圖與垂直軸之截距 11. 試驗報告：試驗報告應包括下列事項。 (1) 國家標準總
24、號 (2) 完全鑑定試驗產品所需之所有細節 (製造廠商、商標、批號等 ) (3) 用於分析之氣相層析條件 (4) 規定於第 9 節中之罐內 VOC 含量， mg/kg 或 g/L (5) 從規定試驗方法之任何偏離 (6) 當事人所協議的項目 (7) 試驗日期 8 CNS 15040, K 61126 附錄 A (參考 ) 參比化合物混合物與十四烷之氣相層析圖 說明 X 溶析時間， min Y 偵檢器訊號， mV 1 乙酸乙烯酯 (vinyl acetate) 2 正丁醇 (n-butanol) 3 丙烯酸丁酯 (butyl acrylate) 4 苯乙烯 (styrene) 5 二乙二醇單丁基醚 (diethylene glycol monobutyl ether) 6 丙烯酸 2-乙基己基酯 (2-ethylhexyl acrylate) 7 二乙二醇單丁基醚乙酸酯 (diethylene glycol monobutyl ether acetate) 8 十四烷 (tetradecane) 備考： 十四烷之滯留時間係單獨以 GC 分析測定 (參看第 8.4 節 )。在本層析圖中，它與參比化合物之波峯同時出現，目的在顯示其滯留時間以便與參比化合物之滯留時間作比較。
