1、1 鐵礦石鈣定量法 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS總號 類號 ICS 73.060.10 5376-14 M3014-14 經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 92 年 6 月 10 日 年月日(共 21 頁) Iron ores Methods for determination of calcium content 1.適用範圍：本標準規定鐵礦石中鈣之定量方法。 2.一般事項：定量方法共同之一般事項，依 CNS 5376鐵礦石分析法通則之規定。 3.定量方法之區分：鈣之定量方法，依下列方法中之一種。 (1) 共存元素分離草酸鈣沈
2、澱分離過錳酸鉀滴定法：本方法適用於鈣含量 0.1%(m/m)以上 10%(m/m)以下之試樣，其定量方法依附錄 1 之規定。 (2) 共存元素分離伸乙二胺四乙酸二氫二鈉（ EDTA 2Na）滴定法：本方法適用於鈣含量 0.1%(m/m)以上， 10%(m/m)以下之試樣，其定量方法，依附錄 2 之規定。 (3) 原子吸收光譜分析法國際一致標準（ ISO 10203）：本方法適用於鈣含量0.01%(m/m)以上， 10.0%(m/m)之試樣，其定量方法依附錄 3 之規定。 2 CNS 5376-14, M 3014-14 附錄 1 共存元素分離草酸鈣沈澱分離過錳酸鉀滴定法 1.方法概要：以氫氯酸
3、、硝酸及過氯酸分解試樣，過濾之。使用 4-甲基 -2-戊酮（ 4-methyl-2-pentanone）將濾液中之鐵萃取分離。殘渣，以氫氟酸處理後再以二硫酸鈉熔融，併入濾液中。使用氯化銨與氨水中和此溶液，使 鐵、鋁、 鈦等沈澱並予以過濾。然後，以過氧二硫酸銨與氨水使錳沈澱並過濾之。再以草酸銨使成為草酸鈣而沈澱並過濾之。將此沈澱物分解於硫酸，以過錳酸鉀標準溶液滴定所游離之草酸。 2.試藥 (1) 氫氯酸 (2) 氫氯酸 10+6(1),1+1,1+2,2+100 (3) 硝酸 (4) 過氯酸 (5) 氫氟酸 (6) 硫酸（ 1+1,1+3） (7) 氨水 (8) 氨水（ 1+1） (9) 過氧化
4、氫（ 1+9） (10) 氯化銨 (11) 氯化銨溶液：秤取氯化銨 10g 移入燒杯（ 500mL）， 加 水 500mL 並攪拌混合後，滴加氨水至成弱鹼性。 (12) 過氧二硫酸銨 (13) 硫酸錳（）溶液（ 50g/L） (14) 二硫酸鈉 (15) 草酸銨溶液：溶解水合草酸銨 50g 於水，並稀釋成 1L。 (16) 4-甲基 -2-戊酮 (17) 0.02mol/L 過錳酸鉀標準溶液：調製、標定及儲存方法，依 CNS 1501化學試藥試驗法通則第 4.5.7 節（ 0.02mol/L 過錳酸鉀溶液）之規定。 (18) 0.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液：秤取過錳酸鉀 1.1g 移入
5、燒杯（ 2000mL），加水約 1050mL 溶解之。和緩地加熱 1 2 小時後放置於暗處一晝夜。然後，使用玻璃過濾器過濾其上澄液（在過濾前後不實施洗滌），並裝入褐色瓶（已實施蒸氣洗滌約 30 分鐘者），儲存於暗處。依下述步驟求出本溶液之濃度係數。 精秤 CNS 12983容量分析用標準試藥所規定之草酸鈉（預先於 150 200 乾燥者） 0.6 0.8 至 0.1mg，以下，比照 CNS 1501 第 4.5.7 節（ 0.02mol/L 過錳酸鉀溶液）操作，依下式自其滴定消耗量算出之。 00223.0211=）（VVBGF 3 CNS 5376-14, M 3014-14 式中，F1： 0
6、.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液之濃度係數 G ：所秤取草酸鈉之質量（ g） B：分取比 V1：草酸鈉溶液之滴定所消耗之 0.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液量 （ mL） V 2：空白試驗溶液之滴定所消耗之 0.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液量（ mL） (19) 0.017mol/L 氯化鈣標準溶液：秤取碳酸鈣（預先於 110乾燥約 1 小時者）1.6682g，移入燒杯（ 300mL），以少量氫氯酸溶解後，使用水洗移至 1000mL之量瓶，加水至標線。依下述步驟求出本溶液之濃度係數。 分取此氯化鈣標準溶液 30mL，加溫水使液量為約 150mL，加氨水使稍呈鹼性，以下，依第 4.
7、4.1 節及第 4.5 節之步驟操作。依下式求出該標準溶液之濃度係數。惟滴定標準溶液，係使用 0.007mol/ L 過錳酸鉀標準溶液第 2.(18)節。 3012VFF= 式中， F2 ： 0.017mol/L 氯化鈣標準溶液之濃度係數 V ： 0.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液消耗量（ mL） (20) 4 二甲胺基偶氮苯 -2-碳酸（ 4 dimethylamino-azobenzene-2-carbonic acid）另稱：甲基紅（ methyl red）溶液：調製方法，依 CNS 1501 第 4.4 節（指示劑）之規定。 註 (1) 因使用於溶劑萃取，須正確調製之。 3.試樣秤
8、取量： 1.0g 4.操作 4.1 試樣溶液之調製 (1) 秤取試樣移入燒杯（ 300mL），覆蓋錶玻璃，加氫氯酸 30mL，首先將燒杯置於加熱板周邊之低溫部分（ 60 100），保持約 1 小時後，移至高溫部分加熱至即將沸騰並保持此狀態約 10 分鐘。然後，加硝酸 5mL 及過氯酸10mL，繼續加熱蒸發至燒杯內部開始發生白煙，內部變成透明，並以過氯酸蒸氣沿燒杯內壁逆流之狀態加熱約 10 分鐘。放冷後，加氫氯酸（ 1+1）30mL，加熱溶解可溶性鹽類。加溫水約 30mL 搖動混合，使用濾紙（種級）過濾不溶解殘渣。使用套橡膠管之玻璃棒擦拭燒杯內壁，將附著物移至濾紙上。以溫氫氯酸（ 2+100）洗
9、滌濾紙直至濾紙上看不出有氯化鐵（）之黃色，然後，以溫水洗滌至洗液檢不出有酸。將不溶解殘渣連濾紙移入鉑坩堝並保存。以燒杯（ 300mL）承接濾液及洗液。 (2) 將此溶液加熱蒸發使發生白煙後放冷。加氫氯酸（ 10+6） 20mL 溶解可溶性鹽類並移入分液漏斗（ 200mL），再使用氫氯酸（ 10+6）洗滌燒杯內壁，洗液亦移入分液漏斗。然後，加入較試樣溶液量稍多之 4-甲基 -2-戊酮，劇烈搖動混合約 1 分鐘，放置片刻使分離為兩層後，將下層之水相小心取於原來之燒杯。再加氫氯酸（ 10+6） 5mL 於分液漏斗內之有機相，劇烈搖動混合約 10 秒鐘，放置片刻使分離為兩層後，將下層之水相取於原來之燒
10、杯。捨 4 CNS 5376-14, M 3014-14 棄上層之有機相。將其加熱並煮沸約 5 分鐘，使大部分之有機溶劑揮發後，加硝酸 5mL 及過氯酸 10mL，繼續加熱蒸發至發生濃厚之白煙。放冷後，加溫水約 50mL 溶解鹽類，煮沸數分鐘。自熱源取下，作為主液保存之。 (3) 第 4.1(1)節所保存之不溶解殘渣，經乾燥及灼熱灰化後，放冷之。以硫酸（ 1+1）潤濕灼熱殘渣，加氫氟酸約 5mL 和緩地加熱 ,使二氧化矽及硫酸揮發。放冷後 ,加二硫酸鈉約 3g，加坩堝蓋，首先緩慢加熱，逐漸提高溫度至暗紅熱狀，以加熱熔融殘渣。放冷後將鉑坩堝直接放入第 4.1(2)節所保存之主液，加氫氯酸 5mL
11、，和緩地加熱溶解熔融生成物。以溫水洗滌鉑坩堝後取出。 4.2 氫氧化物之分離：依下列步驟中之一種。 4.2.1 鋁含量未滿 2.5%(m/m)之試樣 (1) 加水於第 4.1 節所得之試樣溶液使液量為約 100mL，加氯化銨約 3g，攪拌混合溶解之。加甲基紅溶液第 2(20)節 2 3 滴作為指示劑，邊將溶液攪拌混合邊滴加氨水（ 1+1）實施中和，直至溶液呈黃色，使生成氫氣化物沈澱物。將其緩慢加熱並煮沸約 2 分鐘後，自熱源取下，待沈澱物沈降後，使用濾紙（種 E 級）過濾，以加熱至約 40 60之溫氯化銨溶液第 2.(11)節洗滌數次，以燒杯（ 300mL）承接濾液及洗液。 (2) 捨棄沈澱物
12、。 4.2.2 鋁含量 2.5%(m/m)以上之試樣。 (1) 依第 4.2.1(1)節之步驟操作，將所得之溶液保存。 (2) 將漏斗上濾紙中沈澱物，注水洗落於原來之燒杯，加氫氯酸 10mL 加熱溶解之。使用原來之濾紙過濾，首先以加熱至 60以上之熱氫氯酸（ 1+2）洗滌3 次，再以加熱至約 40 60之溫氫氯酸（ 2+100）洗滌數次，最後以溫水洗滌至洗液檢不出有酸。使液量為約 100mL，以下，依第 4.2.1(1)節之添加氯化銨以後之步驟操作，將所得之溶液併入第 4.2.2(1)節所保存之溶液。捨棄沈澱物。 4.3 錳之分離：依下列步驟中之一種。 4.3.1 錳含量未滿 5%(m/m)之
13、試樣 (1) 將第 4.2 節所得之濾液及洗液加熱蒸發，使液量為約 150mL(2) 。邊將溶液攪拌混合邊加過氧二硫酸銨 1g，再加氨水 25mL 並繼續加熱。煮沸約10 分鐘以分解過氧二硫酸銨，使錳沈澱後以濾紙（種 F 級）過濾，以溫水洗滌數次。以燒杯（ 500mL）承接濾液及洗液。 (2) 捨棄沈澱物。 註 (2) 在此時若產生沈澱物，則使用濾紙（種 E 級）過濾，以加熱至約 40 60之溫氯化銨溶液第 2(11)節洗滌數次，以燒杯（ 300mL）承接濾液及洗液，將濾液及洗滌加熱蒸發使液量為約 150mL。捨棄沈澱物。 4.3.2 錳含量 5%(m/m)以上之試樣 (1) 依第 4.3.1
14、(1)節之步驟操作，將所得之溶液保存。 5 CNS 5376-14, M 3014-14 (2) 將沈澱物仍在漏斗上的濾紙中之情形下，注水洗落於原來之燒杯，將加熱至約 40 60之溫氫氯酸（ 1+2）及過氧化氫（ 1+9），自濾紙上逐次少量添加以溶解沈澱物，使用溫水洗滌至洗液檢不出有酸後，以氨水中和溶液。邊將溶液攪拌混合，邊依第 4.3.1(1)節之添加過氧二硫酸銨以後之步驟操作，將所得之溶液併入第 4.3.2(1)節之溶液。捨棄沈澱物。 4.4 沉澱物之生成：依下列步驟中之一種。 4.4.1 鈣含量 0.2%(m/m)以上之試樣 (1) 將第 4.3 節所得之濾液及洗液加熱蒸發以使液量為約
15、150mL，使稍呈鹼性，繼續加熱至沸騰。邊將溶液攪拌混合邊 加水合草酸銨溶液 15mL。 (2) 於 70 80將此溶液靜置 1 小時以使沈澱物成熟。使用濾紙（種 F 級）過濾沈澱物，以溫水洗滌約 10 次，捨棄濾液及洗液。 4.4.2 鈣含量未滿 0.2%(m/m)之試樣 (1) 依第 4.4.1(1)節之步驟操作。 (2) 將此溶液煮沸 2 3 分鐘後，於 70 80放置約 1 小時以上，或者正確加 0.017mol/L 氯化鈣標準溶液第 2.(19)節 5mL，於 70 80放置約1 小時以上，使沈澱物成熟。使用濾紙（種 F 級）過濾，以溫水洗滌約 10 次，捨棄濾液及洗液。 4.5 滴
16、定：在濾紙開一小孔，注水將第 4.4.1 節或第 4.4.2 節所得之沈澱物洗落於燒杯（ 500mL），首先以加熱至約 40 60之溫氫氯酸（ 1+3） 30mL，再以溫水將濾紙洗滌至洗液檢不出有酸。加溫水使液量為約 200mL，加熱至約 80，第4.4.1 節所得之沈澱物時，以 0.02mol/L 過錳酸鉀標準溶液第 2.(17)節滴定，而第 4.4.2 節所得之沈澱物時，以 0.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液第 2.(18)節滴定(3)，加最後 1 滴溶液變成粉紅色即為終點，求出過錳酸鉀標準溶液消耗量。 註(3) 此時，若在滴定前添加硫酸錳（）溶液數 mL，則測定之反應自開始就會加速。
17、 5.空白試驗：不使用試樣，依第 4.1 4.5 節之步驟與試樣並行實施相同操作。 6.計算 6.1 鈣含量之計算：自第 4.5 節及第 5 節所得之滴定消耗量，依下式中之一算出試樣中之鈣含量。 (1) 使用第 4.4.1 節之沈澱物時 100002004021=m.VVCa）（式中， Ca：試樣中之鈣含量 %(m/m) V1：試樣溶液滴定時之 0.02mol/L 過錳酸鉀標準溶液消耗量（ mL） V2 ：空白試驗溶液滴定時之 0.02mol/L 過錳酸鉀標準溶液消耗量（ mL） m：試樣秤取量（ g） (2) 使用第 4.4.2 節之沈澱物時 6 CNS 5376-14, M 3014-14
18、 100000680543=m.VVVCa）（式中， Ca：與第 6.1(1)節相同 V3 ：試樣溶液滴定時之 0.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液消耗量 (mL) V4 ：空白試驗溶液滴定時之 0.007mol/L 過錳酸鉀標準溶液消耗量(mL) V5 ： 0.017mol/L 氯化鈣標準溶液添加量 (mL)(4) m：與第 6.1(1)節相同 註 (4) 在第 4.4.2 節之操作中，不使用 0.017mol/L 氯化鈣標準溶液時，V 5 0 6.2 氧化鈣含量計算：依下式自鈣含量算出試樣中氧化鈣含量。 Ca.CaO = 3991 式中， CaO ：試樣中之氧化鈣含量 %(m/m) Ca
19、 ：與第 6.1(1)節相同 7.許可差：依附錄 1 表 1 之規定。 附錄 1 表 1 許可差 單位 :%(m/m) 同一試驗室內許可差 不同試驗室間許可差 D(n) 0.0077(鈣含量 )+0.0097 2.8 0.0177(鈣含量 )+0.0263 n=2 時， D(n) 2.8 n=3 時， D(n) 3.3 n=4 時， D(n) 3.6 參考：此許可差，係使用鈣含量 0.028%(m/m)以上， 4.93%(m/m)以下之試樣求得者。 7 CNS 5376-14, M 3014-14 附錄 2 共存元素分離 EDTA 2Na 滴定法 1. 方法概要：以氫氯酸及硝酸分解試樣，過濾之
20、。使用 4-甲基 -2-戊酮萃取濾液中之鐵。殘渣經氫氟酸處理使二氧化矽揮發後，以二硫酸鉀熔融並併入濾液。以氫氧化鉀中和後，滴加氫氯酸而調節 pH，加六亞甲四胺（ hexamethylenetetramine）使生成氫氧化物之沈澱物，過濾之。取濾液之一部分，以三水合二乙基二硫胺甲酸鈉（ sodium diethyldithiocarbamate, trihydrate）（以下簡稱 N1N-DDTC）與氯仿分離共存元素後，加氫氧化鉀溶液調節溶液之 pH，加卡爾先瑞香草酚酞（ calceinthymolphthalein）作為指示劑，以伸乙二胺四乙酸二氫二鈉（以下簡稱 EDTA 2Na）標準溶液滴定
21、之。 2. 試藥 (1) 氫氯酸 (2) 氫氯酸 10+6(1),1+3,2+100 (3) 硝酸 (4) 氫氟酸 (5) 硫酸 (1+1) (6) 氫氧化鉀溶液 (280g/L) (7) 鐵溶液：溶解 12 水合硫酸鐵 ( )銨 8.6g 於水 800mL 及硫酸 (1+1)10mL，加水使液量為 1000mL。 (8) 二硫酸鉀 (9) 六亞甲四胺溶液 (250g/L) (10) 六亞甲四胺洗滌溶液 (5g/L) (11) N1N-DDTC (12) 4-甲基 -2-戊酮 (13) 氯仿 (14) 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液：本溶液之調製、儲存及標定方法，依 CNS 1
22、501第 4.5.3(3)節 0.01mol/L 伸乙二胺四乙酸二氫二鈉溶液 (0.01mol/L EDTA 2Na溶液 )之規定。 (15) 0.01mol/L 氯化鈣標準溶液：將於 110乾燥約小時之碳酸鈣 (CaCO3)1.0009g溶解於少量氫氯酸，使用水將溶液洗移於 1000mL 之量瓶，加水至標線。本溶液對 0.01mol/L 之濃度係數，依下述步驟求出。 分取 0.01mol/L 氯化鈣標準溶液 20mL，移入錐形瓶（ 500mL），加氫氧化鉀溶液 20mL 及卡爾先瑞香草酚鈦混合指示劑第 2.(16)節約 0.05g 並搖動混合，加水使液量為約 200mL 後，以 0.01mo
23、l/L EDTA 2Na 標準溶液滴定至溶液自黃綠色變成紫色，依下式求出該標準溶液對 0.01mol/L 之濃度係數。 20VF = 8 CNS 5376-14, M 3014-14 式中， F ： 0.01mol/L 氯化鈣標準溶液之濃度係數 V ： 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液消耗量 (mL) (16) 卡爾先瑞香草酚酞混合指示劑：以卡爾先 1，瑞香草酚酞 1，氯化鉀 100 之比例混合，並粉粹之。 3. 試樣秤取量： 1.0 4. 操作 4.1 試樣溶液之調製 (1) 秤取試樣移入燒杯（ 300mL）中，覆蓋錶玻璃，加氫氯酸 25mL，首先將燒杯置於加熱板周邊之低溫部分
24、（ 60 100）並保持約 1 小時後，移至高溫部分加熱至即將沸騰並保持此狀態約 10 分鐘以分解之。然後加硝酸 5mL 將鐵等氧化，繼續加熱蒸發之。放冷後，加氫氯酸 5 10mL 並加熱，加溫水約 100mL 搖動混合以溶解可溶性鹽類。使用濾紙（種 F 級）過濾不溶解殘渣，以套橡膠管之玻璃棒擦拭燒杯內壁，並將附著物移至濾紙上。以加熱至約 40 60之溫氫氯酸（ 2+100）洗滌濾紙直至濾紙上看不出有氯化鐵（）之黃色，然後以溫水洗滌至洗液檢不出有酸。將不溶解殘渣連濾紙移入鉑坩堝（ 30 號）並保存。以燒杯（ 300mL）承接濾液及洗液。 (2) 將濾液及洗液加熱蒸發使產生皮膜於液面，加氫氯酸（
25、 10+6） 20mL 溶解可溶性鹽類。放冷後，移入分液漏斗（ 200mL），使用氫氯酸（ 10+6）洗滌燒杯內壁，洗液亦移入分液漏斗。加較試樣溶液量稍多之 4-甲基 -2-戊酮，劇烈搖動混合約 1 分鐘，放置片刻使分離為兩層後，將下層之水相小心取於原來之燒杯。再加氫氯酸（ 10+6） 5mL 於分液漏斗內之有機相，劇烈搖動混合約 10 秒鐘，放置片刻使分離為兩層後，將下層之水相取於原來之燒杯，捨棄上層之有機相。將其加熱並煮沸約 5 分鐘，使大部分之有機溶劑揮發後，加硝酸 5mL，繼續加熱蒸發至產生皮膜於液面。加氫氯酸 10mL 溶解可溶性鹽類，作為主液保存之。 (3) 第 4.1(1)節所保
26、存之不溶解殘渣，經乾燥、灼熱灰化後，放冷之。以硫酸 （ 1+1）潤濕灼熱殘渣，加氫氟酸約 5mL 和緩地加熱，使二氧化矽與硫酸揮發。放冷後，加二硫酸鉀約 3g，加坩堝蓋，首先緩慢加熱，逐漸提高溫度至暗紅熱狀，以加熱熔融殘渣。放冷後，將鉑坩堝移入燒杯（ 300mL） ，加溫水 60mL和緩地加熱溶解熔融生成物，將鉑坩堝洗滌後取出，將此溶液併入第 4.1(2)節所保存之主液。 4.2 氫氧化物之分離：加水於第 4.1(3)節所得之試樣溶液使液量為約 100mL(1)加熱至 50，加氫氧化鉀溶液中和至最初之沈澱物產生，然後，使用 pH 計並滴加氫氯酸（ 1+3）以調節 pH 為 1.5 3.0。加六
27、亞甲四胺溶液 20mL，置於溫浴上使生成氫氧化物之沈澱物 (2)。以濾紙（種 E 級）過濾沈澱物，使用六亞甲四胺洗滌溶液洗滌數次。以 250mL 之量瓶承接濾液及洗液，保存之。捨棄沈澱物。 註 (1) 以 4-甲基 -2-戊酮已將幾乎所有之鐵萃取，且試樣中之鋁、鈦等之含量少時，加鐵溶液第 2.(7)節 10 20mL。 (2) 亦可置於加熱板上煮沸數分鐘，以替代置於溫浴上使其成熟。 9 CNS 5376-14, M 3014-14 4.3 N1N-DDTC 分離：將第 4.2 節所得之溶液冷卻至常溫後，加水至標線。依附錄 2表 1 之規定，對應鈣含量自此溶液分取特定量於分液漏斗，加 N1N-D
28、DTC 約 0.1g與氯仿 50mL 搖動混合，將干擾元素萃取於氯仿中。靜置後捨棄有機相，再實施此操作，並反覆實施至有機相變成透明，以完全去除干擾元素。將水相移入錐形瓶（ 500mL），以水洗滌分液漏斗內壁，而將洗液併入。 附錄 2 表 1 試樣溶液分取量 鈣含量 %(m/m) 分取量 mL 未滿 2 100 2 以上 50 4.4 滴定：加氫氧化鉀溶液 20mL 及卡爾先瑞香草酚酞混合指示劑第 2.(16)節約 0.05g 於第 4.3 節所得之溶液 ,並搖動混合，加水調節液量為約 200mL，以0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液第 2.(14)節滴定，以最後 1 滴，溶液由黃綠
29、色變成紫色，即為終點，求得 EDTA 2Na 標準溶液消耗量 (3)。 註 (3) 滴定時，混合指示劑之顯色不鮮明時，可操作如下。正確加 0.01mol/L 氯化鈣標準溶液第 2.(15)節 1 3mL 於已添加混合指示劑第 2.(16)節之溶液，以 0.01mol/L EDTA 標準溶液滴定之。此時，須自此 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液之滴定消耗量，減掉所加之 0.01mol/L 氯化鈣標準溶液之 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液相當量（ mL）。 5. 空白試驗：不使用試樣，依第 4.1 4.4 節之步驟，與試樣並行實施相同操作。 6. 計算 (1) 鈣含量
30、之計算：自第 4.4 節及第 5 節所得之消定消耗量，依下式算出試樣中之鈣含量。 100000401021=Bm.VVCa）（式中， Ca ：試樣中之鈣含量 %(m/m) V1：所分取試樣溶液的滴定時之 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液消耗量（ mL） V 2：所分析空白試驗溶液的滴定時之 0.01mol/L EDTA 2Na 標準溶液消耗量（ mL） m：試樣秤取量（ g） B：試樣溶液及空白試驗溶液之分取比 (2) 氧化鈣含量計算：依下式自鈣含量算出試樣中氧化鈣含量。 Ca.CaO = 3991 式中， CaO ：試樣中之氧化鈣含量 %(m/m) Ca：與第 6.(1)節相同
31、 10 CNS 5376-14, M 3014-14 7.許可差：依附錄 2 表 2 之規定 附錄 2 表 2 許可差 單位： %(m/m) 同一試驗室內許可差 不同試驗室間許可差 D(n) 0.0098(鈣含量 )+0.0071 2.8 0.0092(鈣含量 )+0.0177 n=2 時， D(n) 2.8 n=3 時， D(n) 3.3 n=4 時， D(n) 3.6 參考：此許可差，係使用鈣含量 0.057%(m/m)以上， 2.02%(m/m)以下之試樣求得者。 11 CNS 5376-14, M 3014-14 附錄 3 原子吸收光譜分析法 1. 適用範圍 依火焰原子吸收光譜分析法，
32、定量鐵礦石中鈣之方法。 本方法，適用於天然鐵礦石、鐵精礦及包括燒結礦之結塊礦，且鈣含量在 0.01%(m/m)以上， 10.0%(m/m)以下之範圍者。 參考：本方法，亦可適用於硫化鐵燒礦，銹皮（ scale）及礦屑（ dust）或將此等粉粒狀物加工成團礦等之鐵原料。 2.引用標準 下列標準，係引用於本附錄條文中，故構成其規定之一部分。在本標準發行之時點，各標準之發行版標示皆為正確，惟國際標準總會修訂，故同意使用本標準之當事人，宜設法參照最新版之標準。 ISO 648： 1977 Laboratory glassware One mark pipettes ISO 1042： 1983 Lab
33、oratory glassware One mark volumetric flasks ISO 3082： 2000 Iron ores-Sampling and sample preparation procedure ISO 7764： 1985 Iron ores-Preparation of predried test samples for chemical analysis 3.原理 以氫氯酸與少量硝酸分解試樣。 加熱蒸發將矽酸脫水，經稀釋後予以過濾。將殘渣灼熱後，加氫氟酸與硫酸並加熱蒸發，以去除矽酸。然後，以碳酸鈉熔融。冷卻後將熔融生成物溶解於濾液。 使用一氧化二氮乙炔燃燒器，
34、將此溶液噴霧於原子吸收光譜分析儀之火焰中。 測定鈣之吸光度，與檢量線溶液吸光度比較，以實施定量。 4.試藥 分析時，使用分析用保證試藥（ recognized analytical grade），蒸餾水或同等以上純度之水。 4.1 無水碳酸鈉（ Na2CO3） 4.2 氫氯酸（密度 1.19g/mL） 4.3 氫氯酸（密度 1.19g/mL）之稀釋液 1+9 4.4 硝酸（密度 1.4g/mL） 4.5 氫氟酸 40%(m/m)（密度 1.13g/mL）或 48%(m/m)（密度 1.185g/mL） 4.6 硫酸（密度 1.84g/mL）之稀釋液 1+1 4.7 背景溶液 將不含鈣之純鐵純度
35、 99.9%(m/m)以上，鈣含量 0.0002%(m/m)以下 10g 溶解於氫氯酸 (第 4.2 節 )50mL，滴加硝酸（第 4.4 節）氧化之。加熱蒸發將溶液濃縮至呈糖漿狀。加氫氯酸（第 4.2 節） 20mL，以水稀釋成 200mL。將無水碳酸鈉 12 CNS 5376-14, M 3014-14 （第 4.1 節） 17g 溶解於水後，小心加入鐵溶液中，加熱去除二氧化碳。將此溶液冷卻後，移入 1000mL 之量瓶，加水至標線，混合之。 4.8 氯化鑭溶液 將氯化鑭 LaCl3 xH2O，鈣含量 0.002%(m/m)以下 50g 溶解於氫氯酸（第 4.2節） 50mL 與熱水 30
36、0mL。冷卻後稀釋成 1L。 4.9 鈣標準溶液， 25gCa/mL 將已乾燥之碳酸鈣 CaCO3，純度 99.9%(m/m)以上 1.2487g 溶解於氫氯酸（密度 1.19g/mL）之稀釋液 1+3 100mL。完全溶解後予以冷卻，移入 1000mL 之量瓶，加水至標線，混合之。 自此溶液分取 10mL，移入 200mL 之量瓶。加水至標線，混合之。 4.10 鈣檢量線溶液 使用鈣標準溶液（第 4.9 節），調製鈣檢量線溶液如下。 使用吸量管，分取鈣標準溶液（第 4.9 節） 2.0mL、 5.0mL、 10.0mL、 20.0mL、40.0mL 及 50.0mL，分別移入 200mL 之
37、量瓶 (1)。 各加氫氯酸（第 4.2 節） 6mL，背景溶液（第 4.7 節） 60mL 及氯化鑭溶液（第4.8 節） 40mL，加水至標線，混合之。不含鈣之零檢量線溶液，加背景溶液（第4.7 節） 60mL、氫氯酸（第 4.2 節） 6mL 及氯化鑭溶液（第 4.8 節） 40mL 於200mL 之量瓶以調製之。 註 (1)鈣之濃度範圍亦可對應所使用之裝置適宜變更。高靈敏度之裝置時，注意第 5.3 節所示之裝置基準，可減少標準溶液分取量，亦可使用經稀釋之標準溶液。 5. 裝置 使用通常之分析用器具及下列者。 5.1 鉑坩堝：容量 30mL 以上 5.2 蒙孚爐（ Muffle furnac
38、e）：可加熱至約 1100者 5.3 原子吸收光譜分析儀：具有一氧化二氮乙炔燃燒器者。 警告：為了防止爆炸事故，一氧化二氮乙炔之點火及熄火，應依製造廠商之操作指引實施。在火焰點燃期間，應戴有色防護眼鏡。 在本方法所使用之原子吸收光譜分析儀，須滿足下列裝置基準。 a) 最小靈敏度：檢量線最高濃度溶液（參照第 4.10 節）之吸光度，最少為 0.3。 b) 檢量線之直線性：檢量線上部 20%範圍之斜率（以吸光度變化表示）與以相同方法算出之下部 20%範圍之斜率之比，須為 0.7 以上。 c) 最小穩定性（ Minimum stability） ：對最高濃度檢量線溶液與零檢量線溶液，分別實施充分次數
39、之重現測定時，所得標準差須分別為最高濃度檢量線溶液平均吸光度之 1.5%， 0.5%以下。 參考：最小穩定性之求法 將最高濃度檢量線溶液噴霧 n 次，求得各個吸光度讀數AAi，計算平均值AA 。 將最低濃度檢量線溶液（零檢量線溶液除外）噴霧 n 次，求得各個吸光度讀數 ABi，計算平均值BA （ n 為 10 次以上）。 13 CNS 5376-14, M 3014-14 依下式計算最高及最低濃度之檢量線溶液各個標準差 SA及 SB。 11222=nnAAnAASiiAAiA）（）（11222=nnBBnAASiiBBiB）（）（最高及最低濃度之檢量線溶液各個最小穩定性，依計算式 SA100/
40、AA 及SB 100/AA 求得之。 備考 1. 基準 a)、 b)及 c)之評價及 /或以下之一切測定，本附錄推荐採用圖表式記錄器與數字顯示裝置之併用，或其中之一項。 2. 測定條件會因裝置而不同，以下所示之測定條件，係在數所試驗室使用，可順利進行試驗者，因此可作為操作之指針使用。將測定溶液噴霧於預混合燃燒器之一氧化二氮乙炔火焰中。 鈣中空陰極管電流 (mA) 15 波長 (nm) 422.7 一氧化二氮流量 (L/min) 13.8 乙炔流量 (L/min) 6.6 即使在無法適用上述氣體流量之裝置，一氧化二氮與乙炔之氣體流量比率，將成為操作之有效指針。 6.取樣及試樣 6.1 試驗室試樣
41、（ Laboratory sample） 分析時，使用依 ISO 3082 之規定採取並調製之粒度小於 100m 之試驗室試樣。結合水或易氧化化合物含量高於基準含量（ significant contents）之鐵礦石時，使用粒度小於 160m 之試樣。 備考：關於結合水及易氧化化合物基準含量之準則，依 ISO 7764 之規定。 參考：結合水及易氧化化合物含量，規定於 CNS 5376。 6.2 預乾分析用試樣（ Predried test sample）之調製 將試驗室試樣充分混合後，採取若干個單位試樣，使能夠代表容器中之試樣，作為分析用試樣。依 ISO 7764 之規定，於 1052將分
42、析 用試樣乾燥所得者，為預乾分析用試樣。 7.操作 7.1 分析次數 對於 1 個預乾分析用試樣，依附錄 3 附件 A 之規定，至少獨立 (2)實施兩次分析。 註 (2) 所謂“獨立”之意義，為第二次或繼續實施之分析結果不受以前之結果影響。尤其是在本分析方法，意謂該條件為操作之重複須由同一個人在不同時間，或由不同之人實施，並且兩種情形須實施適當之再校正。 14 CNS 5376-14, M 3014-14 7.2 分析試樣（ Test portion） 自第 6.2 節所得之預乾分析用試樣採取數個單位試樣，精秤約 1g 至 0.0002g。 備考：為了避免再吸收水分，須迅速秤取分析試樣。 7.
43、3 空白試驗及核對試驗 在每一次定量，須以同一條件，與鐵礦石分析試樣（ 1 個或數個）並行實施 1個空白試驗與 1 個同一種類鐵礦石驗證標準物質(3)之分析。驗證標準物質之預乾分析用試樣，須依第 6.2 節調製。 註 (3) 驗證標準物質，須為與分析用試樣同一種類，並且兩者性質非常相似以致分析操作不需作重大變更者。 同時分析數個試樣時，若操作相同並使用同一試藥瓶之試藥時，則可以 1 個空白試驗值代表。 同時分析同一種鐵礦石之數個試樣時，可使用 1 個驗證標準之物質驗證值。 7.4 定量 7.4.1 試樣之分解 將分析試樣（第 7.2 節）移入燒杯（ 250mL）。以水數 mL 潤濕，加氫氯酸（
44、第 4.2 節） 25mL，覆蓋錶玻璃，和緩地加熱之。加熱分解至即將沸騰之溫度並看不出有反應之情形。加硝酸（第 4.4 節） 2mL，分解數分鐘。取下錶玻璃，將溶液蒸發至乾涸。 於 105 110之加熱板上將鹽類加熱 30 分鐘。加氫氯酸（第 4.2 節） 5mL，以錶玻璃覆蓋燒杯，加溫數分鐘。加水 50mL，為了避免鈦之水解，邊攪拌混合邊加熱使其沸騰。將錶玻璃與燒杯內壁洗滌，使用內由少量濾紙漿之一般定量用濾紙，將此溶液過濾於燒杯（ 250mL）。使用套橡膠管之玻璃棒或潮濕濾紙，完全去除附著於燒杯之粒子並移至濾紙上。以氫氯酸（第 4.3節）將濾紙洗滌 3 次後，以熱水洗滌至看不出濾紙上有鐵離子
45、顏色。將濾紙連殘渣移入鉑坩堝（第 5.1 節）。將濾液加熱濃縮至約 100mL 並保存。 7.4.2 殘渣處理 於低溫（ 500 800）將鉑坩堝中之濾紙及殘渣灼熱。放冷後，以水數滴使其潤濕，加硫酸（第 4.6 節） 3 滴或 4 滴及氫氟酸（第 4.5 節） 10mL。緩慢蒸發使二氧化矽揮發後，使發生白煙以去除過剩之硫酸。於約 700灼熱之。加無水碳酸鈉（第 4.1 節） 1.0g(4)，加鉑坩堝蓋，以燃燒器或蒙孚爐熔融至得到透明之熔融生成物（於 1100熔融約 15 分鐘）。 註 (4) 此時，若熔融有困難，則使用無水碳酸鈉（第 4.1 節） 2g，氫氯酸（第4.2 節）亦使用 2 倍量。
46、背景溶液（第 4.7 節）亦使用 2 倍量之無水碳酸鈉與氫氯酸（第 4.2 節）調製。 7.4.3 試樣溶液之調製 將冷卻後之熔融生成物溶解於第 7.4.1 節所保存之溶液，而將坩堝與坩堝蓋洗滌後取出 (5) 註 (5) 在此階段若溶液為混濁時，表示多量之鈦已水解。此時，在移入 200mL量瓶之前，須先過濾。 15 CNS 5376-14, M 3014-14 將此溶液移入 200mL 之量瓶中，加水至標線，混合之。 自此溶液分取適當量（參照附錄 3 表 1）移入 200mL 之量瓶中，加氯化鑭溶液（第 4.8 節） 40mL。再依附錄 3 表 1 之規定加背景溶液（第 4.7 節）與氫氯酸（
47、第 4.2 節）。加水至標線，混合之(6)（此溶液稱為試樣稀釋溶液）。 分取空白試驗溶液之相當量，移入 200mL 之量瓶，加與試樣溶液時相同量之氯化鑭溶液（第 4.8 節）、背景溶液（第 4.7 節）及氫氯酸（第 4.2 節）。加水至標線，混合之（此溶液稱為空白試驗稀釋溶液）。 附錄 3 表 1 試樣溶液稀釋指南 試樣中鈣之預估含量 WCa%(m/m) 分取量mL 相當之試樣質量 背景溶液（第 4.7節）添加量 mL 氫氯酸（第 4.2節）添加量 mL 0.01 WCa 0.1 100 0.50 30 3 0.1 WCa 0.5 50 0.25 45 4 0.5 WCa 2.5 10 0.0
48、5 60 6 2.5 WCa 10.0 2 0.01 60 6 註(6) 附錄 3表 1所規定之稀釋率，係使鈣濃度落在檢量線範圍內。對於更高靈敏度之裝置，可減少試樣溶液分取量。此時，應預先將溶液稀釋，使分取量不小於 2mL。空白試驗溶液亦如此。此時,亦須調整背景溶液（第 4.7節）及氫氯酸（第 4.2節）之量。 7.4.4 原子吸收光譜分析儀之調整 設定鈣波長（ 422.7nm），調整吸光度為最小。裝設適當之燃燒器，依製造廠商之操作指引點燃火焰。將燃燒器預熱 10 分鐘後，邊噴霧最高濃度檢量線溶液（參照第 4.10 節）邊調整燃料氣體與燃燒器，使吸光度為最大，然後確認第 5.3 節所規定之裝置
49、基準。 噴霧水與最高濃度檢量線溶液，並確認吸光度讀取值沒有變動後，將對應水之讀值調整為吸光度零。 7.4.5 吸光度之測定 自稀釋空白試驗溶液與零檢量線溶液開始，以吸光度增加之順序將檢量線溶液（第 4.10 節）及最終試樣溶液（參照第 7.4.3 節）噴霧，以使最終試驗溶液在一連串測定之適當時點噴霧。若得到穩定之應答，記錄其讀取值。在各溶液噴霧之間，應噴霧水。 至少反覆實施測定 2 次。 必要時，將各溶液讀取值之平均變換為吸光度。減去零檢 量線溶液吸光度，以求各檢量線溶液淨吸光度。同樣，減去稀釋空白試驗溶液吸光度，以求最終試樣溶液淨吸光度。製作鈣濃度 g/mL 與檢量線溶液淨吸光度之關係線，作為檢量線。 使用檢量線，將最終試樣溶液淨吸光度變換為鈣濃度 g/mL。 8.
