1、August 2014DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 12DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.080.10; 13.030.01!%2b|“2156389www.din.deDD
2、IN 19742Bodenbeschaffenheit Bestimmung von ausgewhlten Phthalaten in Schlamm, Sediment,festem Abfall und Boden nach Extraktion und Bestimmung mittelsmassenspektrometrischer Gaschromatographie (GC-MS)Soil quality Determination of selected phthalates in sludge, sediment, solid waste and soil afterextr
3、action and determination using gas chromatography mass spectrometry (GC-MS)Qualit du sol Dtermination de phthalates choisis dans des boue, sdiment, dchet ferme et sol aprsextraction et dtermination par chromatographie en phase gazeuse avec dtection parspectromtrie de masse (CG-SM)Alleinverkauf der N
4、ormen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 24 SeitenDIN 19742:2014-08 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Grundlage des Verfahrens . 5 4 Strungen 5 4.1 Allgemeines . 5 4.2 Strung whrend der Probenahme . 5 4.3 Kreuzverunreinigungen
5、 . 5 4.4 Strungen whrend der gaschromatographischen Untersuchung . 5 5 Reagenzien 5 6 Gerte . 7 7 Probenahme und Probenvorbereitung . 8 8 Durchfhrung 9 8.1 Vorbehandlung der Glasgerte . 9 8.2 Probenvorbehandlung . 9 8.2.1 Allgemeines . 9 8.2.2 Gefriertrocknung. 9 8.2.3 Natriumsulfat-Trocknung . 9 8.
6、3 Extraktion 10 8.4 Extraktreinigung (Clean up) . 10 8.5 Gaschromatographie 11 8.6 Blindwertkontrolle 11 8.7 Identifizierung einzelner Verbindungen . 11 8.7.1 Allgemeines . 11 8.7.2 Identifizierung einzelner Verbindungen mit massenspektrometrischer Detektion . 12 9 Kalibrierung . 13 9.1 Allgemeines
7、. 13 9.2 Kalibrierung mit internem Standard . 13 10 Auswertung . 14 10.1 Auswertung einzelner Ergebnisse nach der Kalibration mit internem Standard 14 11 Angabe des Ergebnisses . 15 12 Analysenbericht 15 Anhang A (informativ) Beispiele fr Standardlsungen und Referenzsubstanzen . 16 A.1 Lsungen der i
8、nternen Standards 16 A.2 Einzelsubstanzlsungen der Phthalate 17 A.3 Stammlsung der Phthalate 17 A.4 Mehrpunktkomponentenlsung fr die Kalibrierung 18 Anhang B (informativ) Beispiele fr gaschromatographische Bedingungen 19 B.1 Beispiel fr Kapillarsulen . 19 B.2 Beispiel fr gaschromatographische Beding
9、ungen . 19 Anhang C (informativ) Wiederholprzision und Vergleichprzision . 21 C.1 Im Ringversuch eingesetzte Materialien 21 C.2 Ringversuchsergebnisse . 21 Anhang D (informativ) Fliediagramm fr die Bestimmung von Phthalaten . 23 Literaturhinweise . 24 DIN 19742:2014-08 3 Vorwort Dieses Dokument wurd
10、e vom Arbeitskreis NA 119-01-02-02-05 AK Organische Analytik“ des Arbeitsausschusses NA 119-01-02 AA Abfall- und Bodenuntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DI
11、N und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Dieses Dokument beruht auf dem gleichen Verfahren wie DIN CEN/TS 16183, Schlamm, behandelter Bioabfall und Boden Bestimmung ausgewhlter Phthalate mittels kapillarer Gaschromatographie m
12、it massenspektrometrischer Detektion (GC-MS). Das vorliegende Dokument ist im Gegensatz zur DIN CEN/TS 16183 auch bei allen Arten von Abfall anwendbar. WARNUNG Anwender dieser Norm sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Norm gibt nicht vor, alle unter Umstnden mit der Anwendung des
13、 Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Arbeitgebers, angemessene Sicherheits- und Schutzmanahmen zu treffen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen bereinstimmen. WICHTIG Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser N
14、orm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten. DIN 19742:2014-08 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur gaschromatographischen Bestimmung ausgewhlter Phthalate in Schlamm, Sediment, festem Abfall und Boden fest. Das Verfahren ist anwendbar fr die in Tabelle 1 aufgefhrten Phthal
15、ate in Konzentrationen von 0,1 mg/kg bis 0,5 mg/kg (bezogen auf die Trockenmasse). Umweltmatrices enthalten in der Regel nur die Phthalate DBP (Dibutylphthalat) und DEHP (Di-(2-etylhexyl)phthalat). Daher konnte das beschriebene Verfahren nur fr diese beiden Parameter validiert werden. Gleichwohl ist
16、 das Verfahren auch auf die anderen Phthalate anwendbar, wobei die Validierung in solchen Fllen durch den Anwender erfolgt. Tabelle 1 Nach diesem Verfahren analysierbare Phthalate Nr. Name Formel Abkrzung Molmasse g/mol CAS-RNa1 Dimethylphthalat C10H10O4DMP 194,2 00131-11-3 2 Diethylphthalat C12H14O
17、4DEP 222,2 00084-66-2 3 Dipropylphthalat C14H18O4DPP 250,3 00131-16-8 4 Di-(2-methyl-propyl)phthalat C16H22O4DiBP 278,4 00084-69-5 5 Dibutylphthalat C16H22O4DBP 278,4 00084-74-2 6 Butylbenzylphthalat C19H20O4BBzP 312,4 00085-68-7 7 Dicyclohexylphthalat C20H26O4DCHP 330,4 00084-61-7 8 Di-(2-ethylhexy
18、l)phthalat C24H38O4DEHP 390,6 00117-81-7 9 Dioctylphthalat C24H38O4DOP 390,6 00117-84-0 10 Didecylphthalat C28H46O4DDcP 446,7 00084-77-5 11 Diundecylphthalat C30H50O4DUP 474,4 03648-20-2 aCAS-RN: Chemical Abstracts Service-Registrier-Nummer. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in d
19、iesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DI
20、N EN 15934, Schlamm, behandelter Bioabfall, Boden und Abfall Berechnung des Trockenmassenanteils nach Bestimmung des Trockenrckstands oder des Wassergehalts DIN EN 16179, Schlamm, behandelter Bioabfall und Boden Anleitung zur Probenvorbehandlung DIN EN ISO 5667-13, Wasserbeschaffenheit Probenahme Te
21、il 13: Anleitung zur Probenahme von Schlmmen DIN EN ISO 5667-15, Wasserbeschaffenheit Probenahme Teil 15: Anleitung zur Konservierung und Handhabung von Schlamm- und Sedimentproben DIN EN ISO 22892, Bodenbeschaffenheit Anleitungen fr die Identifizierung von Zielverbindungen durch Gaschromatographie
22、und Massenspektrometrie DIN ISO 10381-2, Bodenbeschaffenheit Probenahme Teil 2: Anleitung fr Probenahmeverfahren DIN 19742:2014-08 5 3 Grundlage des Verfahrens Die mit Natriumsulfat getrocknete oder gefriergetrocknete Probe wird mit Ethylacetat versetzt und auf der Schttelmaschine extrahiert. Ein Al
23、iquot des Extraktes wird, falls notwendig, ber Aluminiumoxid gereinigt und anschlieend gaschromatographisch untersucht. Qualifizierung und Quantifizierung erfolgt mittels eines massenspektrometrischen Detektors. 4 Strungen 4.1 Allgemeines Infolge ihrer Verwendung als Weichmacher in diversen Kunststo
24、ffen sind Phthalate ubiquitr verteilt. Dies stellt letztlich auch das Hauptproblem der Analyse dar. Die mglichen Kontaminationsquellen sind vielfltig und laborspezifisch. Deshalb sind die individuellen Kontaminationsquellen zu ermitteln und zu reduzieren. 4.2 Strung whrend der Probenahme Um Strungen
25、 und Kreuzverunreinigungen whrend der Probenahme zu verhindern, ist auf Kunststoffmaterial whrend der Probenahme zu verzichten. 4.3 Kreuzverunreinigungen Chemikalien und analytisches Labormaterial knnen von Charge zu Charge variieren. Kreuzverunreinigungen knnen auch ber die Laborluft eingetragen we
26、rden. Deshalb sollte so weit wie mglich smtliches Kunststoffmaterial aus dem Labor entfernt werden. Reinigungsmittel enthalten ebenfalls oft Phthalate und knnen somit die Laborluft kontaminieren. Deshalb sollte auf eine Reinigung whrend der Probenvorbereitung im Laboratorium verzichtet werden. Schut
27、zhandschuhe knnen ebenfalls Kontaminationsquellen darstellen. 4.4 Strungen whrend der gaschromatographischen Untersuchung Phthalate knnen aus dem Injektorseptum des Gaschromatographen bluten“. Deshalb sind phthalatfreie Septen zu nutzen. Dichtungen der Injektionsspritzen oder Dichtungen der Vials kn
28、nen ebenfalls Phthalate enthalten. 5 Reagenzien 5.1 Allgemeines Es sind nur Reagenzien mit vernachlssigbar geringen Phthalatkonzentrationen zu verwenden. Dies ist ber entsprechende Blindwertuntersuchungen sicherzustellen, ansonsten mssen die Chemikalien mit zustzlichen Reinigungsschritten aufbereite
29、t werden. 5.2 Stickstoff, N2, hochrein, mindestens mit einem Volumenanteil von 99,9 %; zum Trocknen und, falls erforderlich, zum Einengen durch Verdampfen. 5.3 Helium, He, hochrein, mindestens mit einem Volumenanteil von 99,999 %. 5.4 Ethylacetat, C4H8O2, phthalatfrei, hchste Reinheit. 5.5 Isooctan,
30、 C8H18(2,2,4-Trimethylpentan). 5.6 Quartzwolle, mindestens 4 h bei 400 C ausgeglht. 5.7 Aluminiumoxid, Al2O3, neutral, 50 m bis 200 m, mindestens 4 h bei 400 C ausgeglht, Aufbewah-rung in einem Exsikkator oder luftdicht verschliebarem Gef; innerhalb fnf Tagen nach dem Ausglhen verwenden. DIN 19742:2
31、014-08 6 ANMERKUNG Alternativ knnen auch andere Materialien z. B. Florisil1)oder Siliziumdioxid, unter der Voraussetzung verwendet werden, dass ihre Eigenschaften und Trennvermgen denen des Aluminiumdioxids gleichen und dass deren Eigenschaften nach 8.6 geprft wurden. 5.8 Interne Standards, zum Beis
32、piel: deuteriertes Di-n-butylphthalat, D4-ring-DBP“; D4-C16H22O4; deuteriertes Di-(2-ethylhexyl)phthalat, D4-ring-DEHP“; D4-C24H38O4; deuteriertes Di-n-octylphthalat, D4-ring-DOP“, D4-C24H38O4; 13C-markierte Standards knnen ebenfalls, soweit erhltlich, eingesetzt werden. 5.9 Referenzsubstanzen jeder
33、 zu analysierenden Substanz zur Herstellung der Standardlsungen, mit einer Reinheit von mindestens 99 %. 5.10 Lsungen einzelner Substanzen In einem 10-ml-Messkolben (6.13) z. B. 10 mg jeder Referenzsubstanz einwiegen und in Ethylacetat (5.4) lsen und anschlieend mit Ethylacetat (5.4) bis zur Marke a
34、uffllen (Konzentration: 1 g/l), siehe Tabelle A.2. Lsungen in Messkolben bei 18 C, geschtzt vor Licht, aufbewahren und die Konzentration mindestens alle drei Monate berprfen. 5.11 Stammlsung In einem 10-ml-Messkolben (6.13) Ethylacetat (5.4) vorlegen, 100 l bzw. 500 l der verschiedenen Einzel-substa
35、nzlsungen hinzufgen und anschlieend mit Ethylacetat (5.4) bis zur Markierung auffllen (Konzentration: 10 mg/l bis 50 mg/l) (siehe Tabelle A.3). Lsungen in Messkolben bei 18 C, geschtzt vor Licht, aufbewahren. Konzentration mindestens alle drei Monate berprfen. 5.12 Referenzlsungen fr Mehrpunktkalibr
36、ierung Durch adquate Verdnnungen der Stammlsung (5.11) und internem Standard III (5.13.6) mit Ethylacetat (5.4) die Referenzlsung (Mehrpunktkomponentenlsung) herstellen (siehe Tabellen A.4 und A.5). Lsungen in Messkolben bei 18 C, geschtzt vor Licht, aufbewahren. Konzentration mindestens alle drei W
37、ochen berprfen. 5.13 Lsungen der internen Standards (siehe Tabelle A.1) 5.13.1 Interne Standardlsung Di-n-octylphthalat (D4) In einen 10-ml-Messkolben (6.13) etwa 5 ml Ethylacetat (5.4) vorlegen und zum Beispiel 0,1 g des Di-n-octyl-phthalat (D4-ring) (5.8) in diesen 10-ml-Messkolben geben. Mit Ethy
38、lacetat bis zur Marke auffllen. 5.13.2 Interne Standardlsung Di-n-butylphthalat (D4) In einen 10-ml-Messkolben (6.13) etwa 5 ml Ethylacetat (5.4) vorlegen und zum Beispiel 0,1 g des Di-n-butylphthalat (D4-ring) (5.8) in diesen 10-ml-Messkolben einwiegen. Mit Ethylacetat bis zur Marke auffllen. 5.13.
39、3 Interne Standardlsung Di-(2-ethylhexyl)phthalat (D4) In einen 10-ml-Messkolben (6.13) etwa 5 ml Ethylacetat (5.4) vorlegen und zum Beispiel 0,1 g des Di-(2-ethylhexyl)phthalat (D4-ring) (5.8) in diesen 10-ml-Messkolben einwiegen. Mit Ethylacetat bis zur Marke auffllen. 1) Florisilist ein Beispiel
40、fr ein geeignetes handelsbliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Norm und bedeutet keine Anerkennung des genannten Produktes durch DIN. DIN 19742:2014-08 7 5.13.4 Interne Standardlsung I Die internen Standardlsungen (5.13.1, 5.13.2 und 5.13.3) z. B. 1:100 mit Et
41、hylacetat (5.4) verdnnen. In einem 10-ml-Messkolben (6.13) etwa 5 ml Ethylacetat (5.4) vorlegen und mit je einer Spritze (6.15) 0,1 ml jeder der drei Lsungen (5.13.1, 5.13.2 und 5.13.3) in den Messkolben geben. Mit Ethylacetat bis zur Marke auffllen. Die erhaltene Konzentration der internen Standard
42、s Di-n-octylphthalat, Di-n-butylphthalat sowie Di-(2-ethylhexyl)phthalat betrgt 100 mg/l. 5.13.5 Interne Standardlsung II Die interne Standardlsung I (5.13.4) z. B. 1:1 000 mit Ethylacetat (5.4) verdnnen. In einen 250-ml-Messkolben (6.13) etwa 100 ml Ethylacetat (5.4) vorlegen und z. B. 250 l der in
43、ternen Standardlsung I (5.13.4) zu dotieren. Mit Ethylacetat bis zur Marke auffllen. Die erhaltenen Konzentrationen der internen Standards Di-n-octylphthalat, Di-n-butylphthalat sowie Di-(2-ethylhexyl)phthalat betrgt 0,1 mg/l. 5.13.6 Interne Standardlsung III Die interne Standardlsung I (5.13.4) 1:1
44、0 mit Ethylacetat (5.4) verdnnen. In einen 10-ml-Messkolben (6.13) etwa 5 ml Ethylacetat (5.4) vorlegen und mit einer Pipette (6.28) 1 ml der internen Standardlsung I (5.13.4) in den Messkolben berfhren. Mit Ethylacetat bis zur Marke auffllen. Die erhaltene Konzentration der internen Standards Di-n-
45、octylphthalat, Di-n-butylphthalat sowie Di-(2ethylhexyl)phthalat betrgt 10 mg/l. 5.14 Natriumsulfat, Na2SO4, mindestens 4 h ausgeglht bei 400 C. 6 Gerte 6.1 Allgemeines Gerte oder Glasteile, die mit der Probe oder mit dem erhaltenen Extrakt in Berhrung kommen, mssen frei von den oben genannten Phtha
46、latverbindungen sein. Dies kann durch eine sorgfltige Reinigung der gesamten Glasgerte erreicht und mittels einer Blindwertbestimmung berprft werden. 6.2 Weithalsglasflaschen mit Glasstopfen, vorzugsweise Braunglas, 500 ml und 1 000 ml. 6.3 Trockenschrank, fr Temperaturen von (105 5) C. 6.4 Muffelof
47、en, einstellbar auf Temperaturen bis 400 C, Kapazitt mindestens 60 l. 6.5 GC-Vials aus Glas, mit inertem Stopfen, z. B. Septum mit Polytetrafluorethen (PTFE)-berzug, fr die Aufbewahrung der Extrakte, und Glasflschchen fr die Probenahme, 2 ml mit inertem Septum, zur Aufbewahrung der Extrakte und fr d
48、en Autosampler. 6.6 Vakuumvorrichtung fr Extraktreinigung (Clean up) (Vakuumkammer, Extraktionskammer). 6.7 Hahn aus nichtrostendem Stahl, mit Kern aus nichtrostenden Stahl, oder PTFEHahn mit Luer-Verbindung fr eine getrennte Vakuumleitung. 6.8 Glaskartusche, mit Luerkonus, 6 ml. 6.9 Polytetrafluoro
49、ethylen(PTFE)-Fritten fr 6-ml-Glaskartuschen (6.8). 6.10 Aluminiumfolie, ausgeheizt bei 400 C. 6.11 Behlter aus nichtrostendem Stahl, zur Aufbewahrung kleinerer Glasteile. 6.12 Messzylinder, 50 ml, 100 ml. DIN 19742:2014-08 8 6.13 Messkolben, 10 ml, 25 ml und 250 ml. 6.14 Pasteurpipetten, z. B. 2 ml. 6.15 Spritzen, 2 l, 5 l, 10 l, 50 l, 100 l un
