1、September 2013DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 14DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 71.040.01; 01.040.71!%K“2044056www.din.
2、deDDIN 32632-1Chemische Analytik Leitfaden zur Ermittlung von Messunsicherheiten bei quantitativenPrfergebnissen Teil 1: Begriffe und StrategienChemical analysis Guide to quantification of uncertainty in measurement of quantitative test results Part 1: Terms and strategiesAnalyse chimique Guide pour
3、 la dtermination de lincertitude de mesure des rsultats dessais quantitatifs Partie 1: Termes et stratgiesAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 30 SeitenDIN 32632-1:2013-09 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 Einleitung 4 1 Anwendungsbereich 5 2 Begriffe 5 2.
4、1 Begriffe zum Material . 5 2.2 Begriffe zur Analyse . 5 2.3 Begriffe zu Messdaten 6 2.4 Begriffe zum Ergebnis 6 2.5 Begriffe zur Genauigkeit 7 2.6 Begriffe zur Messunsicherheit 9 3 Symbole . 11 4 Zielsetzung des GUM . 13 5 Charakterisierung von Messunsicherheiten 13 5.1 Ziel der Gehaltsbestimmung .
5、 13 5.2 Aussagekraft einer Unsicherheit . 13 5.3 Grenzen einer Unsicherheitsangabe 14 5.4 Grundlegende Kriterien bei der Messunsicherheitsermittlung . 14 5.4.1 Aufwand und Nutzen 14 5.4.2 Zuverlssigkeit 14 5.5 Grundlegende Prinzipien der Messunsicherheitsermittlung nach GUM 14 5.6 Messunsicherheitse
6、rmittlung nach der Bottom-Up-Methode“ 15 5.6.1 Prinzip der Bottom-Up-Methode 15 5.6.2 Voraussetzungen fr die Anwendung der Bottom-Up-Methode 15 5.6.3 Praktische Durchfhrung der Bottom-Up-Methode 16 5.6.4 Beispiel fr eine Messunsicherheitsermittlung nach der Bottom-Up-Methode . 18 5.7 Messunsicherhei
7、tsermittlung nach der Top-Down-Methode“ . 19 5.7.1 Allgemeines . 19 5.7.2 Prinzip der Top-Down-Methode . 20 5.7.3 Voraussetzungen fr die Anwendung der Top-Down-Methode . 20 5.7.4 Praktische Durchfhrung der Top-Down-Methode . 21 5.7.5 Beispiel fr die Messunsicherheitsermittlung nach der Top-Down-Meth
8、ode 23 Anhang A (informativ) Erluterungen zu Begriffen und Vorgehensweisen des GUM 25 A.1 Kenngren der Normalverteilung von Einzelergebnissen . 25 A.2 Kenngren der Normalverteilung von Mittelwerten 26 A.3 Ergebnisabweichungen und Messunsicherheit 27 A.4 Das Zielscheibenmodell . 28 Literaturhinweise
9、. 30 DIN 32632-1:2013-09 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-08-15 AA Grundlagen der analytischen Atom-spektroskopie“ des Normenausschusses Materialprfung (NMP) im DIN ausgearbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren kn
10、nen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 32632-1:2013-09 4 Einleitung Der Begriff Messen beinhaltet in Anlehnung an die Definition im Internationalen Wrterbuch der Metrologie die Gesamtheit aller Ttigkeiten zur Gewinnung des Wert
11、es einer Messgre. In der chemischen Analytik bedeutet Messen“ die komplette Durchfhrung eines Analysenverfahrens. In dieser Norm werden daher die Begriffe Messung“ und Analyse“ synonym verwendet. Messen“ umfasst deshalb neben dem eigentlichen technischen Vorgang auch die Probenahme, die Probenvorber
12、eitung, die Prparation von Kalibrierproben sowie Auswertettigkeiten. Die Messgre ist in den meisten Fllen eine Konzentration (z. B. eine Massenkonzentration) oder ein Anteil (Massen- oder Stoff-mengenanteil, siehe auch 2.4.2). Messdaten sind dabei im Sinne dieser Norm smtliche quantitativen Angaben,
13、 die bei einer Messung anfallen bzw. der Ermittlung des Ergebnisses bercksichtigt werden. Da Messdaten mit zuflligen und systematischen Abweichungen behaftet sind, stellen Ergebnisse von Messungen nur Schtzwerte der tatschlichen Werte (Wahrer Wert“. siehe auch 2.4.6) der entsprechenden Messgre dar.
14、Zur vollstndigen Charakterisierung von Ergebnissen ist daher neben dem zahlenmigen Wert der Messgre die Angabe einer Messunsicherheit notwendig. Das entspricht im Allgemeinen der Forderung des GUM fr jede Art Messung und dem fr das chemische Messen geltenden Leitfaden EURACHEM/CITAC-Guide Quantifyin
15、g Uncertainty in Analytical Measurement“, 3rd Edition (2012) der Consuming Industries Trade Action Coalition (CITAC). DIN 32632-1:2013-09 5 1 Anwendungsbereich In diesem Dokument werden Begriffe, Strategien, Randbedingungen und Voraussetzungen festgelegt und Problemstellungen behandelt, die fr die E
16、rmittlung und Bewertung von Messunsicherheiten nach GUM in der chemischen Analytik essentiell sind. Hierfr werden zudem Beispiele diskutiert. ANMERKUNG Der Guide to the expression of uncertainty in measurement (GUM)1)wurde als DIN V ENV 13005 bernommen und das International vocabulary of metrology B
17、asic and general concepts and associated terms (VIM)2)als ISO/IEC Guide 99:2007 verffentlicht. Da in den Fachkreisen nur die Abkrzung GUM bzw. VIM gelufig sind, werden diese nachfolgend im Flietext verwendet. 2 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. ANMERKUNG Die R
18、eihenfolge der erluterten Begriffe lehnt sich weitgehend an die praktische Vorgehensweise bei einer Unsicherheitsermittlung an. 2.1 Begriffe zum Material 2.1.1 Probe Laborprobe Oberbegriff fr einen Teil oder die Gesamtheit des zu analysierenden Materials oder Referenzmaterials, an dem eine analytisc
19、he Messung vorgenommen wird Anmerkung 1 zum Begriff: Die Probe sollte mglichst reprsentativ fr das zu analysierende Material sein. Quelle: E DIN 51009:2012-07, 8.1, modifiziert Laborprobe ergnzt und Definition um Gesamtheit erweitert sowie atomspektroskopische Messung durch analytische Messung erset
20、zt 2.2 Begriffe zur Analyse 2.2.1 Analyse Messung Chemische Analytik gesamter Prozess von der Teilprobennahme bis zum endgltigen Analysenergebnis (Messergebnis) 2.2.2 Analysenverfahren Summe smtlicher detaillierter Arbeitsschritte zur Gewinnung eines Analysenergebnisses fr einen definierten Analyten
21、 in einem ebenso definierten Probematerial, die unter Anwendung einer analytischen Methode vollstndig vollzogen werden mssen Quelle: DIN 32645:2008-11, 3.1 2.2.3 Messen praktische Durchfhrung aller Arbeitsschritte oder auch von Teilschritten des Analysenverfahrens Anmerkung 1 zum Begriff: Im Laborbe
22、reich wird der Begriff Messen“ auch hufig nur fr den eigentlichen technischen Messvorgang im Rahmen einer Analyse verwendet. 1)Die aktuell gltige Fassung des GUM ist in englischer Sprache als JCGM 100 verffentlicht und unter www.bipm.org kostenfrei zu beziehen.2)Die aktuell gltige Fassung des VIM is
23、t in englischer Sprache als JCGM 200 verffentlicht und unter www.bipm.org kostenfrei zu beziehen.DIN 32632-1:2013-09 6 2.2.4 Analyt nachzuweisendes oder zu bestimmendes Element bzw. nachzuweisende oder zu bestimmende Verbindung 2.3 Begriffe zu Messdaten 2.3.1 reale Messdaten Messdaten, die eine mehr
24、 oder weniger breite Streuung und im Allgemeinen eine systematische Abweichung gegenber dem tatschlichen Wert aufweisen Anmerkung 1 zum Begriff: Die in der analytischen Praxis wie bei allen Messverfahren immer mehr oder weniger stark auftretenden und nicht zu vermeidenden Streuungen und systematisch
25、en Abweichungen dokumentieren sich in den Messunsicherheiten (siehe 2.6). Insofern sind die Abweichungen von realen Messdaten“ keine vermeidbaren Effekte, sondern sind nur theoretisch vermeidbar, wenn es ideale“ Messwerte gbe, die keine Streuungen und keine systematischen Abweichungen aufweisen. Anm
26、erkung 2 zum Begriff: Die Przision realer Messdaten wird durch Wiederholungsmessungen oder Wiederholungsanalysen unter Wiederhol- oder Vergleichsbedingungen ermittelt. Anmerkung 3 zum Begriff: Die Richtigkeit realer Messdaten kann nur durch Kontrolle mit einem Material bekannten Analytgehalts (im Al
27、lgemeinen zertifizierte Referenzmaterialien) ermittelt werden. Anmerkung 4 zum Begriff: Ursachen und Hhen systematischer Abweichungen sind in vielen Fllen (insbesondere im Bereich der extremen Spurenanalytik) unbekannt. Anmerkung 5 zum Begriff: Ein Vergleich von Messdaten kann nur unter Zuhilfenahme
28、 statistischer Hypothesenprfungen vorgenommen werden. Ein rein numerischer Zahlenvergleich erlaubt keine zuverlssige Aussage. 2.4 Begriffe zum Ergebnis 2.4.1 Gehalt Chemische Analytik Oberbegriff fr Anteil oder Konzentration 2.4.2 Anteil Chemische Analytik zusammengesetzte physikalische Gre, bei der
29、 Grundgre und Bezugsgre identisch sind BEISPIEL Massenanteil: Masse je Masse (z. B. g/g) Volumenanteil: Volumen je Volumen (z. B. ml/l) 2.4.3 Konzentration Chemische Analytik zusammengesetzte physikalische Gre, bei der die Bezugsgre immer ein Volumen ist BEISPIEL Massenkonzentration: Masse je Volume
30、n (z. B. g/ml) Stoffmengenkonzentration: Stoffmenge je Volumen (z. B. mol/l) 2.4.4 Messergebnis Chemische Analytik ermittelte Gehaltsangabe fr die Probe einschlielich der Messunsicherheit fr einen der zu messenden Analyten DIN 32632-1:2013-09 7 2.4.5 Teilergebnis Chemische Analytik Messergebnis eine
31、r Teilprobe 2.4.6 wahrer Wert wahrer Analytgehalt Chemische Analytik tatschlicher, jedoch unbekannter, Gehalt eines Analyten in einer definierten Materialmenge Anmerkung 1 zum Begriff: Der tatschliche Gehalt eines Analyten in einer Materialmenge entspricht der Anzahl der Atome des Analyten in der Ma
32、terialmenge und wird vielfach als wahrer Wert“ bezeichnet. Er knnte theoretisch durch Abzhlen der Atome einer Sorte in einem definierten Volumen ermittelt werden, wenn es geeignete Techniken dafr gbe. Anmerkung 2 zum Begriff: Der tatschliche Gehalt eines Analyten in einer Materialmenge ist exakt nic
33、ht ermittelbar. Ziel einer Analyse ist es jedoch, diesem tatschlichen Gehalt mglichst nahe zu kommen. Dies wird durch Definition und Ermittlung eines Bezugswertes ( zertifiziertes Referenzmaterial) erreicht, dessen Analytgehalt unter definierten Bedingungen ermittelt wird. Anmerkung 3 zum Begriff: D
34、a bei der experimentellen Ermittlung des Bezugswertes unter realen Bedingungen (siehe 2.3.1) sowohl Streuungen als auch systematische Abweichungen bei den Messwerten auftreten, ist der Bezugswert ebenfalls mit einer Unsicherheit behaftet. Aus diesem Grunde ist naturgegeben der tatschliche Analytgeha
35、lt, d. h. der wahre Wert“ nicht ermittelbar. Anmerkung 4 zum Begriff: Der Bezugswert wird fr die Ermittlung der Richtigkeit bentigt, indem das aktuelle Analysenergebnis an einem zertifizierten Referenzmaterial (durchgefhrt mit einem definierten Verfahren) mit dem zertifizierten Wert verglichen wird.
36、 Dieser Vergleich ist jedoch nur streng zulssig, wenn die Zusammensetzung des Referenzmaterials und die der Probe identisch sind. Da dies in der Praxis allenfalls nherungsweise erreicht werden kann, kann der wahre Wert“ eines Analyten in einer Materialmenge auch aus diesem Grunde nur nherungsweise e
37、rmittelt werden. Anmerkung 5 zum Begriff: Fr die analytische Praxis ist zu beachten, dass eine Messunsicherheit gleich Null in keinem Fall erforderlich ist. Vielmehr ist der noch zu tolerierende Wert der Messunsicherheit abhngig von der praktischen Problemstellung. Insofern reprsentiert ein Bezugswe
38、rt, dessen Messunsicherheit noch unterhalb dieser Toleranzschwelle liegt, den wahren“ Wert in optimaler Weise. Anmerkung 6 zum Begriff: Aus den in Abschnitt 2.3.1, Anmerkung 1 genannten Grnden stellt das Ergebnis einer Analyse oder auch mehrerer Parallelanalysen immer nur eine Schtzung des wahren We
39、rtes“ dar. Anmerkung 7 zum Begriff: Bei einer Kontrollanalyse zur Ermittlung der Richtigkeit eines Analysenergebnisses werden zertifizierte Referenzmaterialien verwendet. Zu den Grenzen einer Richtigkeitsermittlung siehe Anmerkung 3. Anmerkung 8 zum Begriff: Messungen (hier: chemische Analysen) knne
40、n grundstzlich nur stichprobenartig durchgefhrt werden, d. h. es kann niemals das gesamte zu beurteilende Material untersucht werden. Auch aus diesem Grunde ist der wahre“ Wert nicht ermittelbar. Anmerkung 9 zum Begriff: Da meistens nicht alle Parameter, welche das Messergebnis beeinflussen, bekannt
41、 sind oder quantitativ erfasst werden knnen, stellt auch eine kleine Unsicherheit selber nur eine Schtzung der vollstndigen Intervallbreite aller mglichen“ Messergebnisse dar. Deshalb stellt auch eine kleine Unsicherheit bei der Kontrollanalyse nicht unbedingt bereits eine optimale Schtzung des wahr
42、en“ Wertes sicher. Auch aus diesem Grunde ist selbst bei Analyse des gesamten zu beurteilenden Materials das Messergebnis nur eine Schtzung des wahren Analytgehalts“. 2.4.7 Ergebnisabweichung Differenz zwischen dem wahren Wert“ und dem experimentell ermittelten Messergebnis 2.5 Begriffe zur Genauigk
43、eit 2.5.1 Grundgesamtheit Chemische Analytik Menge aller mglichen Messergebnisse DIN 32632-1:2013-09 8 Anmerkung 1 zum Begriff: Allgemein wird unter der Grundgesamtheit die Menge aller mglichen Zustnde einer Zufallsvariablen verstanden. Anmerkung 2 zum Begriff: Bezogen auf ein Analysenverfahren stel
44、lt die Grundgesamtheit eine theoretische Gre dar. Sie ergbe sich bei vollstndiger Variation aller Einflussgren und unendlich oft wiederholter Messung. 2.5.2 Stichprobe Chemische Analytik Teilmenge der Grundgesamtheit Anmerkung 1 zum Begriff: Auf Grund der begrenzten Anzahl von Parallelmessungen bei
45、einer chemischen Analyse stellen in der analytischen Praxis Ergebnisse immer nur eine Stichprobe dar. 2.5.3 Genauigkeit qualitative Bezeichnung fr das Ausma der Annherung von Ermittlungsergebnissen an den Bezugswert, wobei dieser je nach Festlegung oder Vereinbarung der wahre, der richtige oder der
46、Erwartungswert sein kann Anmerkung 1 zum Begriff: Umfasst nach DIN 55350-13 Przision und Richtigkeit“. QUELLE: DIN 55350-13:1987-07, 2.1, modifiziert Anmerkungen 1, 2 und 3 wurden nicht aufgefhrt 2.5.4 Przision qualitative Bezeichnung fr das Ausma der gegenseitigen Annherung voneinander unabhngiger
47、Ermitt-lungsergebnisse bei mehrfacher Anwendung eines festgelegten Ermittlungsverfahrens unter vorgegebenen Bedingungen Anmerkung 1 zum Begriff: Je grer das Ausma der gegenseitigen Annherung der voneinander unabhngigen Ermittlungsergebnisse ist, umso prziser arbeitet das Ermittlungsverfahren. Anmerk
48、ung 2 zum Begriff: Die vorgegebenen Bedingungen knnen sehr unterschiedlich sein. Deshalb ist man bereingekommen, zwei Extremflle zu betrachten, die Wiederholbedingungen und die Vergleichbedingungen. Anmerkung 3 zum Begriff: Voneinander unabhngige Ermittlungsergebnisse“ sind Ermittlungsergebnisse, di
49、e durch keines der vorhergehenden Ermittlungsergebnisse fr dasselbe, das gleiche oder hnliches Material beeinflusst sind. Anmerkung 4 zum Begriff: Frher auch Wiederholgenauigkeit“. QUELLE: DIN 55350-13:1987-07, 2.1.2 2.5.5 Richtigkeit qualitative Bezeichnung fr das Ausma der Annherung des Erwartungswertes des Ermittlungsergebnisses an den Bezugs
