1、November 2014DEUTSCHE NORM DIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP)Preisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 29.045!%:x“2238588www.din.deDDIN 50451-6Alle
2、inverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 14 SeitenPrfung von Materialien fr die Halbleitertechnologie Bestimmung von Elementspuren in Flssigkeiten Teil 6: Bestimmung von 36 Elementen in hochreiner Ammoniumfluorid-Lsung (NH4F) und tzmischungen aus hochreiner
3、 Ammoniumfluorid-Lsung mit Flusssure Testing of materials for semiconductor technology Determination of traces of elements in liquids Part 6: Determination of 36 elements in a highpurity ammonium fluoride solution (NH4F) and in etching mixtures of highpurity ammonium fluoride solution containing hyd
4、rofluoric acid Essai des matriaux pour la technologie des semiconducteurs Dtermination des traces des lments dans les liquides Partie 6: Dtermination de 36 lments dans une solution de fluorure dammonium de haute puret (NH4F) et dans des solutions caustiques de fluorure dammonium de haute puret conte
5、nant de lacide fluorhydrique DIN 50451-6:2014-11 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Begriffe 4 4 Einheiten 5 5 Kurzbeschreibung 5 6 Reagenzien 5 7 Gerte und Reinigung 5 7.1 Gerte. 5 7.2 Reinigungsverfahren fr Gefe und Pipettenspitzen . 6 8 Probenahme 6 9
6、Vorbehandlung der Proben . 6 10 Durchfhrung 6 10.1 Allgemeines . 6 10.2 Messung 7 10.3 Kalibrierung . 7 11 Berechnung und Angabe der Ergebnisse 7 12 Przision und Richtigkeit des Verfahrens und der Prfergebnisse 7 13 Prfbericht . 9 Anhang A (informativ) Ergebnisse der Ringversuche 10 Literaturhinweis
7、e . 14 DIN 50451-6:2014-11 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-02-21 AA Prfung von Prozessmaterialien fr die Halbleitertechnologie“ im DIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrech
8、te berhren knnen. DIN und/oder DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Eine entsprechende Norm der American Society for Testing and Materials (ASTM) existiert fr diesen Anwendungsbereich zurzeit nicht. Ein Standard zur Spezifizierung von Am
9、moniumflorid der Semiconductor Equipment and Materials International (SEMI) ist SEMI C20-1101 Specification and Guide for Ammonium Fluoride 40 %“. DIN 50451, Prfung von Materialien fr die Halbleitertechnologie Bestimmung von Elementspuren in Flssigkeiten, besteht aus folgenden Teilen: Teil 1: Silber
10、 (Ag), Gold (Au), Calcium (Ca), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Kalium (K) und Natrium (Na) in Salpetersure mittels AAS Teil 2: Calcium (Ca), Cobalt (Co), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickel (Ni) und Zink (Zn) in Flusssure mittels Plasma-angeregter Emissionsspektrometrie Teil 3: Bestimmung von 31 E
11、lementen in hochreiner Salpetersure mittels ICP-MS Teil 4: Bestimmung von 34 Elementen in hochreinem Wasser durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) Teil 5: Leitlinie zur Auswahl von Werkstoffen und Prfung ihrer Eignung fr Gerte zur Probenahme und Probenvorbereitung fr die
12、Elementspuren-Bestimmung im Bereich von Mikrogramm je Kilogramm und Nanogramm je Kilogramm Teil 6: Bestimmung von 36 Elementen in hochreiner Ammoniumfluorid-Lsung (NH4F) und tzmischungen aus hochreiner Ammoniumfluorid-Lsung mit Flusssure Teil 3 erscheint ebenfalls im November 2014 als Norm. DIN 5045
13、1-6:2014-11 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt Verfahren zur Bestimmung der Elemente Ag, Al, As, Au, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sb, Sn, Sr, Ti, Tl, V, W, Zn und Zr in Ammoniumfluorid-Lsung (NH4F) und tzmischungen aus hochreiner Ammon
14、iumfluorid-Lsung mit Flusssure im Spurenbereich fest, wobei als Bestimmungsmethode die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) eingesetzt wird. Die Verfahren gelten fr Elementspuren-Massenanteile von 100 ng/kg bis 10 000 ng/kg, je nach Anreicherung der Analyten. Das Verfahren oh
15、ne Probenanreicherung ist anwendbar fr: Ag, Al, Ba, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, Ti, V und Zr. Fr Na, Pt, Tl liegt nur ein Datensatz vor. Das Verfahren mit Probenanreicherung ist anwendbar fr: Ag, Al, Au, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K
16、, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Nb, Ni, Pb, Pt, Rb, Sn, Sr, Ti, Tl, V, W, Zn und Zr. Fr As liegt nur ein Datensatz vor. ANMERKUNG Diese Norm kann auch fr weitere Elemente angewendet werden, sofern die fr diese Elemente ermittelten statistischen Verfahrenskenndaten den Anforderungen aus Abschnitt 12 entspreche
17、n. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in B
18、ezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 32645, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung DIN EN ISO 8655-2, Volumenmessgerte mit Hubkolben Teil 2: Kolbenhubpipetten DIN EN ISO 17294-2, Wasserbesch
19、affenheit Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma-Massen-spektrometrie (ICP-MS) Teil 2: Bestimmung von 62 Elementen DIN EN ISO 14644-1:1999-07, Reinrume und zugehrige Reinraumbereiche Teil 1: Klassifizierung der Luftreinheit 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriff
20、e. 3.1 Reinstwasser Wasser, das z. B. durch Vollentsalzung mit anschlieender Filtration oder durch Bidestillation aufgereinigt wird 3.2 Nullwertlsung Lsung, die zur Einstellung des Nullwertes dient 3.3 Blindwertprobe Probe, die zur Einstellung des Blindwertes dient DIN 50451-6:2014-11 5 3.4 Bezugsls
21、ung Lsung, die zum Kalibrieren verwendet wird 4 Einheiten Die Massenanteile der Elementspuren werden in Nanogramm je Kilogramm (ng/kg) angegeben. 5 Kurzbeschreibung Die Verfahren werden unter staubgeschtzten Bedingungen nach DIN EN ISO 14644-1:1999-07, mindestens ISO-Klasse 5, Reinraumklasse Reine W
22、erkbank“ durchgefhrt. Teilproben aus der Ammoniumfluorid-Lsung (NH4F) bzw. tzmischung aus hochreiner Ammoniumfluorid-Lsung mit Flusssure werden zur Anreicherung eingedampft, die Rckstnde werden mit einer Mischung aus hochreiner HNO3und HCl im Volumenverhltnis von 4:1 und mit Nullwertlsung auf das vo
23、rgesehene Messvolumen aufgefllt und mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma gemessen. Aus dem Verhltnis der Teilprobenmassen und der Massen der zugehrigen Messlsungen nach der Anreicherung ergeben sich die Anreicherungsfaktoren. Fr eine Direktmessung werden die Teilproben in eine
24、m Masseverhltnis 1:10 mit der Nullwertlsung verdnnt. 6 Reagenzien 6.1 Salpetersure, mit einem Massenanteil w(HNO3) 65 %, wobei die Massenanteile der einzelnen zu bestimmenden Elementspuren einen Wert von 100 ng/kg nicht berschreiten drfen. 6.2 Salzsure, mit einem Massenanteil w(HCl) 37 %, wobei die
25、Massenanteile der einzelnen zu bestimmenden Elementspuren einen Wert von 100 ng/kg nicht berschreiten drfen. 6.3 Reinstwasser, in dem die zu bestimmenden Massenanteile einen Wert von 10 ng/kg nicht berschreiten. 6.4 Nullwertlsung, im Rahmen dieser Norm ist Reinstwasser gemeint, das mit Salpetersure
26、(6.1) so angesuert wurde, dass sich ein Volumenanteil von 1 % Salpetersure ergibt. 6.5 Bezugslsung, im Rahmen dieser Norm ist damit eine Nullwertlsung gemeint, die zustzlich die Analyte mit bekannter Konzentration mit ausreichender Genauigkeit enthlt. 7 Gerte und Reinigung 7.1 Gerte 7.1.1 Massenspek
27、trometer, mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionenquelle (ICP-MS), mit einem fr den Anwendungsbereich ausreichenden Nachweisvermgen. 7.1.2 Gefe, (Becher/Schalen) mit einem der Probenmenge angepassten Volumen, bestehend aus einem Werkstoff nach DIN EN ISO 17294-2. 7.1.3 Przisionswaage 7.1.4 Messkolb
28、en, fr volumetrisch hergestellte Bezugslsungen, bestehend aus einem Werkstoff wie z. B. in DIN EN ISO 17294-2 angegeben; vorzugsweise aus Perfluoralkoxy-Polymer (PFA). 7.1.5 Kolbenhubpipetten, Nennvolumen zwischen 10 l und 1 000 l, nach DIN EN ISO 8655-2. 7.1.6 Einrichtung zum staubgeschtzten Abdamp
29、fen von Flssigkeiten, nach DIN EN ISO 14644-1:1999-07 mindestens ISO-Klasse 5, vorzugsweise Reinraumklasse Reine Werkbank“. DIN 50451-6:2014-11 6 7.2 Reinigungsverfahren fr Gefe und Pipettenspitzen Zur Vorreinigung werden Gefe und Pipettenspitzen durch Stehenlassen in einer Lsung aus gleichen Teilen
30、 von Salpetersure (6.1) und Nullwertlsung (6.4) fr etwa 24 h und anschlieendes Splen mit Nullwertlsung (6.4) gereinigt. Fr Pipettenspitzen darf die Reinigungszeit auf 1 h verkrzt werden. Anschlieend werden die Gefe durch mehrfaches Ausdmpfen mit Salpetersure (6.1) fr mindestens 1 h und anschlieendes
31、 Splen mit Nullwertlsung (6.4) gereinigt. Fr Pipettenspitzen darf dieses Verfahren nicht verwendet werden. ANMERKUNG Die zum Abdampfen der Proben benutzten Gefe werden in der Regel vor dem Einsatz fr den Aufgabenzweck qualifiziert. Zu diesem Zweck kann eine Mischung aus hochreiner Salpetersure, Salz
32、sure und Flusssure in den Gefen eingedampft werden. Zur berprfung der Reinheit der Gefe wird eine Analyse nach Abschnitt 9 mit Nullwertlsung durchgefhrt. Weitere Informationen zur Reinigung der Gefe knnen der DIN 50451-5 1 entnommen werden. 8 Probenahme Von jeder Probe sind mindestens drei Teilprobe
33、n fr Parallelbestimmungen zu entnehmen. Die Masse der Teilproben mPist jeweils so zu whlen, dass der niedrigste interessierende Elementspuren-Massenanteil des jeweiligen Elements nach Anreicherung oberhalb der Bestimmungsgrenze liegt. Die aktuelle Bestimmungsgrenze ist nach DIN 32645 durch Messung v
34、on Nullwertlsungen (6.4) zu ermitteln. Die fr jede Einzelbestimmung notwendige Masse der Teilproben (blicherweise 10 g bis 200 g) ist mit einer maximalen Messunsicherheit von 1 % einzuwgen. 9 Vorbehandlung der Proben Die Teilproben der Analysenproben mssen fr eine Direktbestimmung in einem Massenver
35、hltnis 1:10 mit Nullwertlsung verdnnt werden. Fr eine Anreicherung sind die Teilproben in Eindampfgefen unter Staubschutz und Vermeidung von unkontrollierten Proben- und Analytverlusten zur Trockene einzudampfen. Der Rckstand wird mit 200 l Salpetersure (6.1) und 50 l Salzsure (6.2) aufgenommen. Die
36、 Probenvorbereitungsgefe werden erneut erwrmt, um berschssiges Chlorid zu entfernen. Die Lsungen sind dann mit Nullwertlsung (6.4) auf etwa 5 ml bis 10 ml zu verdnnen. Die Masse der Messlsung mMLmuss auf 1 % genau durch Wgung bestimmt werden. Beim Eindampfvorgang muss der entstehende Dampf so abgesa
37、ugt/abgeleitet werden, dass keine Kristallisation des NH4F am Probengef stattfindet. Blindwertproben werden analog hergestellt, jedoch mit Nullwertlsung anstelle der Analysenprobe. 10 Durchfhrung 10.1 Allgemeines Smtliche Arbeiten sind unter Einhaltung aller erforderlichen Bedingungen fr die extreme
38、 Elementspurenanalytik und von entsprechend geschultem und erfahrenem Personal durchzufhren. Die Durchfhrung muss auf die unbedingt notwendigen Schritte beschrnkt werden, um das Kontaminationsrisiko zu minimieren. Auf das Umfllen der Proben aus den Gefen fr die Anreicherung sollte verzichtet werden;
39、 wie es z. B. fr die Verwendung von automatischen Probengebern erforderlich sein knnte. Kalibrierung und Messung sind nach den jeweiligen Vorschriften der Gertehersteller durchzufhren. DIN 50451-6:2014-11 7 10.2 Messung Jede Messlsung ist mindestens dreimal (k 3) zu messen. Aus den k Messwerten ist
40、der auf die eingesetzte Probenmenge bezogene arithmetische Mittelwert xk zu bilden. 10.3 Kalibrierung Die Kalibrierung des Massenspektrometers ist nach Optimierung der Messbedingungen unmittelbar vor der Messung mit der Nullwertlsung (6.4) und Bezugslsungen (6.5), die alle zu bestimmenden Elemente u
41、nd den internen Standard (6.6) enthalten, durchzufhren. 11 Berechnung und Angabe der Ergebnisse Der Mittelwert xkist aus den k Messwerten der Wiederholmessung jeder angereicherten Teilprobe (sowohl der Analysenproben, als auch der Blindwertproben) zu bilden und mit dem Anreicherungsfaktor in den Mas
42、senanteil des betreffenden Elementes ykder Teilprobe umzurechnen. Von den so erhaltenen Massenanteilen sind die Mittelwerte der Massenanteile der Elemente in den Blindwertproben zu subtrahieren. Aus den so gebildeten blindwertberichtigten Mittelwerten der Massenanteile der Elemente yk sind als Endwe
43、rte die blindwertberichtigten Mittelwerte y der Massenanteile der zu bestimmenden Elemente, gemittelt ber die Ergebnisse der Teilproben, und die dazugehrigen Wiederholstandardabweichungen srzu ermitteln. 12 Przision und Richtigkeit des Verfahrens und der Prfergebnisse Die Vergleichsmessungen erfolgt
44、en an einer Probe, die mit den 36 nach dieser Norm zu bestimmenden Elementen mit einer Konzentration von jeweils 100 ng/kg dotiert worden war. Zur Bestimmung der dotierten Elemente wurden zwei unterschiedliche in dieser Norm beschriebene Vorgehensweisen eingehalten: a) Bestimmung der Elemente mit An
45、reicherungsschritt und Blindwertberichtigung der ermittelten Werte; Laborvergleich mit drei Laboratorien; b) Bestimmung der Elemente ohne Anreicherungsschritt und mit Blindwertberichtigung der ermittelten Werte; Laborvergleich mit zwei Laboratorien. Die Ergebnisse zu a) sind in Tabelle A.1, die zu b
46、) in Tabelle A.2 dargestellt. Die Auswertung erfolgte nach DIN ISO 5725-2 2 und DIN ISO 5725-4 3. Die Tabellen A.1 und A.2 enthalten die fr die numerische Beschreibung der Vergleichprzision und der Wiederholprzision (Spalten 1 bis 9) und der Richtigkeit (Spalten 10 bis 12) des Analysenverfahrens not
47、wendigen Kenngren. Der zweiten Spalte kann die jeweilige Anzahl der tatschlich gewerteten Datenstze pj entnommen werden. Als Akzeptanzkriterium fr die Variationskoeffizienten der Wiederhol- und Vergleichstandardabweichung, sowie der systematischen Abweichung zum Sollwert wurde jeweils ein Wert 30 %
48、festgelegt. DIN 50451-6:2014-11 8 a) bei Durchfhrung mit Probenanreicherung: Der Variationskoeffizient der Wiederholstandardabweichung liegt meist unter 10 % (Ag, Ba, Be, Bi, Cd, Co, Ga, In, Li, Mn, Mo, Na, Pb, Pt, Rb, Sr, Tl, V und W), mindestens aber unter 15 % (Al, Cr, Fe, K, Ni, Ti, Zn und Zr),
49、bzw. unter 20 % (As und Mg). Fr Au, Ca, Cu, Nb und Sn liegt der Variationskoeffizient der Wiederholstandardabweichung noch unter 30 %. Der Variationskoeffizient der Vergleichstandardabweichung liegt mit einer Ausnahme unter 25 % (Ag, Al, Au, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, In, K, Li, Mg, Mn, Mo,
