1、November 2008DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 81.040.10; 81.060.10!$QK“1464099www.din.deD
2、DIN 51084Prfung von oxidischen Roh- und Werkstoffen fr Keramik, Glas undGlasuren Bestimmung des Gehaltes an FluoridTesting of oxidic raw and basic materials for ceramic, glass and glazes Determination of fluoride contentEssai des matires premires pour la fabrication des matriaux en cramique, verre o
3、umail Dosage du fluorureAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51084:1990-07www.beuth.deGesamtumfang 13 SeitenDIN 51084:2008-11 2 Inhalt SeiteVorwort . 3 1 Anwendungsbereich 3 2 Normative Verweisungen. 3 3 Kurzbeschreibung 3 4 Gerte. 4 5 Reagenzien 6 6 Probenahme
4、8 7 Probenvorbereitung 8 8 Durchfhrung 8 9 Berechnung und Angabe der Ergebnisse 11 10 Prfbericht. 11 Anhang A (informativ) Ringversuchsergebnisse 12 Literaturhinweise . 13 Bilder Bild 1 Beispiel einer Pyrohydrolyse-Apparatur mit Rohrofen5 Tabellen Tabelle A.1 Ergebnisse des Ringversuchs zur elektrom
5、etrischen und ionenchromatographischen Bestimmung von Fluorid.12 DIN 51084:2008-11 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom NA 062-02-61 AA Chemische Analyse von oxidischen Roh- und Werkstoffen“ im Normenausschuss Materialprfung (NMP) erarbeitet. nderungen Gegenber DIN 51084:1990-07 wurden folgende nderu
6、ngen vorgenommen: a) Wasserdampf-Sure-Destillation (Verfahren A) gestrichen; b) ionenchromatographisches Bestimmungsverfahren ergnzt; c) Inhalt redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 51084: 1990-07 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Fluorid im
7、Bereich von 20 mg/kg bis 5 000 mg/kg in oxidischen Roh- und Werkstoffen fr Keramik, Glas und Glasuren, z. B. Feldspten, Kaolinen, Tonen, Kalkstein, Quarz, fest. ANMERKUNG Ein weiteres Verfahren zur Fluor-Bestimmung in festen Brennstoffen und deren Verbrennungs-rckstnden ist in DIN 51723 beschrieben.
8、 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen).
9、 DIN 51061-2, Prfung keramischer Roh- und Werkstoffe Teil 2: Probenahme keramischer Rohstoffe DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Laborzwecke Spezifikation und Prfverfahren ISO 5022, Shaped refractory products Sampling and acceptance testing 3 Kurzbeschreibung 3.1 Aufschlussverfahren 3.1.1 Pyrohydro
10、lyse Die Abtrennung des Fluorids durch Pyrohydrolyse geschieht in einem Rohrofen bei 1 050 C im berhitzten Wasserdampfstrom in Gegenwart eines Katalysators. Dabei entstehen flchtige Fluorverbindungen bzw. in Anwesenheit von Kieselsure flchtige Hexafluorokieselsure. Diese hydrolisiert im Wasser des D
11、estillats zu Fluorid-Ionen. DIN 51084:2008-11 4 ANMERKUNG Bei einigen keramischen Rohstoffen, z. B. bei fluoridhaltigem Apatit, sind Aufschlusstemperaturen ber 1 100 C erforderlich, die stoffspezifisch ermittelt werden. 3.1.2 Sinter-Extraktion In einem Platintiegel wird die Probenmenge mit einem Gem
12、isch aus Natriumcarbonat und Zinkoxid bei 1 000 C gesintert. Die erkaltete Schmelze wird mit Wasser auf dem Wasserbad extrahiert, filtriert und das Filtrat mit Salzsure neutralisiert. 3.2 Bestimmungsverfahren In den nach dem Aufschluss erhaltenen Lsungen wird der Gehalt an Fluorid elektrometrisch (m
13、ittels fluoridionenselektiver Elektrode), durch Ionenchromatographie oder photometrisch als Alizarin-EDTA-Komplex bei einer Wellenlnge von 620 nm bestimmt. 4 Gerte 4.1 Allgemeines Es sind bliches Laborgert sowie die Gerte nach 4.2 bis 4.6 zu verwenden. 4.2 Gerte fr die Pyrohydrolyse 4.2.1 Platinschi
14、ffchen zur Aufnahme der Probe, z. B. aus Pt/Au 95/5. 4.2.2 Pyrohydrolyse-Apparatur (siehe Bild 1), bestehend aus einem Rohrofen, ausgelegt auf mindestens 1 100 C mit Temperatur-Regeleinrichtung, Quarz-Reaktionsrohr mit Schliffverbindungen, Wasserdampf-erzeuger und Kondensatkhler mit Auffangvorlage.
15、4.2.3 Achatreibschale 4.2.4 Schwarzes Glanzpapier 4.3 Gerte fr die Sinter-Extraktion 4.3.1 Platintiegel mit Platindeckel, z. B. aus Pt/Au 95/5. 4.3.2 Laborofen, elektrisch, auf 1 000 C heiz- und regelbar. 4.3.3 Wasserbad oder hnliche Heizquelle zur Einhaltung von etwa 95 C. 4.3.4 Polypropylenbecher,
16、 Nennvolumen 100 ml und 500 ml. DIN 51084:2008-11 5 Legende 1 Heizquelle 2 Glaskolben fr destilliertes Wasser zur Dampferzeugung 3 Einschubffnung mit Verschlussstck 4 Rohrofen 5 Platinschiffchen 6 Quarz-Reaktionsrohr 7 Kondensatkhler 8 Auffangvorlage Bild 1 Beispiel einer Pyrohydrolyse-Apparatur mit
17、 Rohrofen 4.4 Gerte zur elektrometrischen Bestimmung 4.4.1 Thermostat 4.4.2 Elektrode, fluoridselektiv, mit Spannungsmessgert im Millivoltbereich. 4.4.3 Magnetrhrer mit kunststoffummanteltem Rhrstbchen. 4.4.4 Messgef mit Durchflussmantel fr Thermostatflssigkeit fr ein Volumen von 100 ml. DIN 51084:2
18、008-11 6 4.4.5 Polypropylenmesskolben, Nennvolumen 50 ml. 4.4.6 Variable Pipette, Nennvolumen 0,1 ml bis 1 ml. 4.5 Gerte zur ionenchromatographischen Bestimmung 4.5.1 Ionenchromatograph mit geeigneter Trennsule zur ionenchromatographischen Bestimmung von Anionen. 4.5.2 Polypropylenmesskolben, Nennvo
19、lumen 50 ml. 4.5.3 Variable Pipette, Nennvolumen 0,1 ml bis 1 ml. 4.6 Gerte zur photometrischen Bestimmung 4.6.1 Spektralphotometer, geeignet fr Messungen bei einer Wellenlnge von 620 nm. 4.6.2 Kvetten, 10 mm. 4.6.3 pH-Messgert 4.6.4 Polypropylen-Messkolben, Nennvolumen 50 ml. 4.6.5 Variable Pipette
20、, Nennvolumen 0,1 ml bis 1 ml. 5 Reagenzien 5.1 Allgemeines Als Reagenzien sind ausschlielich Chemikalien von bekannter analytischer Reinheit zu verwenden. Es ist Wasser nach DIN ISO 3696, Qualitt 2, d. h. doppelt destilliertes oder entionisiertes (vollentsalztes) und dann destilliertes Wasser, zu v
21、erwenden. Steht eine Destillationsapparatur nicht zur Verfgung, darf mehrfach entionisiertes Wasser verwendet werden. Der Gehalt des Wassers und der Reagenzien an Fluoriden muss im Vergleich zur geringsten zu bestimmenden Konzentration vernachlssigbar klein sein. Lsungen ohne Angabe des Lsemittels s
22、ind wssrige Lsungen. 5.2 Reagenzien fr die Aufschlussverfahren 5.2.1 Reagenzien fr die Pyrohydrolyse 5.2.1.1 Quarzwolle 5.2.1.2 Vanadiumpentoxid, V2O5. 5.2.2 Reagenzien fr die Sinter-Extraktion 5.2.2.1 Aufschlussmittel-Gemisch: 5 Teile Natriumcarbonat Na2CO3sind mit 1,5 Teilen Zinkoxid ZnO gut zu ve
23、rmischen. 5.2.2.2 -Dinitrophenol-Lsung, ethanolisch, mit einer Konzentration von 0,1 g/100 ml Ethanol, C2H5OH, mit einem Volumenanteil von 95 %. 5.2.2.3 Salzsure, w(HCl) = 37 %, = 1,19 g/ml. DIN 51084:2008-11 7 5.3 Reagenzien fr die analytischen Bestimmungsverfahren 5.3.1 Reagenzien zur Herstellung
24、von Bezugslsungen 5.3.1.1 Natriumfluorid-Stammlsung, (NaF) = 1,0 g/l: 2,210 g Natriumfluorid NaF, 2 h bei 120 C getrocknet, sind in einen 1 000-ml-Messkolben einzuwgen und mit Wasser zu lsen. Nach dem Auffllen mit Wasser bis zur Marke ist die Lsung zur Aufbewahrung in eine Kunststoff-Flasche zu berf
25、hren, in der sie mehrere Monate haltbar ist. 5.3.1.2 Natriumfluorid-Standardlsung I, (NaF) = 100 mg/l: 100 ml der Natriumfluorid-Stammlsung (5.3.1.1) sind mit Wasser in einem 1 000-ml-Messkolben bis zur Marke aufzufllen. 5.3.1.3 Natriumfluorid-Standardlsung II, (NaF) = 10 mg/l: 10 ml Natriumfluorid-
26、Stammlsung (5.3.1.1) sind mit Wasser in einem 1 000-ml-Messkolben bis zur Marke aufzufllen. 5.3.2 Reagenzien zur elektrometrischen Bestimmung 5.3.2.1 Natriumcitrat, C6H5Na3O7 2H2O. 5.3.2.2 1,2-Cyclohexylen-dinitrilotetraessigsure (Monohydrat), C14H22N2O8 H2O. 5.3.2.3 Natriumchlorid, NaCI. 5.3.2.4 Pu
27、fferlsung I: 300 g Natriumcitrat (5.3.2.1) sind in einem 1 000-ml-Becher mit etwa 700 ml Wasser (siehe 5.1) zu versetzen und unter Rhren mit dem Magnetrhrer (5.4.3) zu lsen. Nacheinander sind darin 22 g 1,2-Cyclohexylen-dinitrilotetraessigsure (Monohydrat) (5.3.2.2) und 60 g Natriumchlorid (5.3.2.3)
28、 zu lsen. Die Lsung ist in einen 1 000-ml-Messkolben zu berfhren, mit Wasser bis zur Marke aufzufllen und dann in einer Kunststoff-Flasche aufzubewahren. Die Lsung ist unbrauchbar, wenn darin flockige Niederschlge entstanden sind. 5.3.3 Reagenzien zur ionenchromatographischen Bestimmung Es ist ein E
29、luent, z. B. Na2CO3/NaHCO3-Lsung, zu verwenden. 5.3.4 Reagenzien zur photometrischen Bestimmung 5.3.4.1 Dimethylketon (Aceton), CH3COCH3. 5.3.4.2 Alizarin-3-methylamin-N,N-diessigsure 5.3.4.3 Natronlauge, c(NaOH) 2 mol/l. 5.3.4.4 Salzsure, c(HCl) 2 mol/l. 5.3.4.5 Alizarinkomplexon-Lsung: 192,5 mg Al
30、izarin-3-methylamin-N,N-diessigsure (5.3.4.2) sind in wenig Wasser (siehe 5.1) zu suspendieren. Dann sind gerade so viel Natronlauge (5.3.4.3) zuzugeben, dass das Pulver gelst wird. Durch Zugabe einiger Tropfen Salzsure (5.3.4.4) schlgt die Farbe der Lsung nach Rot um. Dabei muss ein pH-Wert von 5,0
31、 erreicht werden, der mit einem pH-Messgert zu berprfen und gegebenenfalls durch Zugabe von Salzsure (5.3.4.4) auf 5,0 einzustellen ist. Anschlieend ist mit Wasser (siehe 5.1) auf 1 000 ml aufzufllen. DIN 51084:2008-11 8 Die Lsung ist hchstens fnf Tage haltbar. Bei kleinerem Bedarf darf der Ansatz v
32、on Alizarinkomplexon-Lsung entsprechend verringert werden. 5.3.4.6 Lanthannitrat-Lsung: c(La(NO3)3 6 H2O) = 5 104mol/l. 5.3.4.7 Phenolphthalein-Lsung, ethanolisch, 1 g/100 ml in Ethanol, C2H5OH, mit einem Volumenanteil von 95 %. 5.3.4.8 Natriumacetat, CH3COONa oder CH3COONa 3 H2O. 5.3.4.9 Eisessig,
33、CH3CHOO. 5.3.4.10 Natronlauge, c(NaOH) = 0,5 mol/l. 5.3.4.11 Pufferlsung II: 63,3 g Natriumacetat CH3COONa oder 105 g Natriumacetat CH3COONa 3 H20 (5.3.4.8) und 100 ml Eisessig (5.3.4.9) sind mit Wasser auf 1 000 ml aufzufllen. Die Lsung muss einen pH-Wert von 4,3 haben, der mit einem pH-Messgert zu
34、 berprfen und gegebenenfalls durch Zugabe von Natronlauge (5.3.4.10) oder Eisessig (5.3.4.9) auf einen pH-Wert von 4,3 einzustellen ist. 6 Probenahme Nach DIN 51061-2 oder in Anlehnung an ISO 5022. 7 Probenvorbereitung Die nach Abschnitt 6 erhaltene Probe ist auf Korngren 63 m zu zerkleinern und bei
35、 (135 5) C bis zur Massenkonstanz zu trocknen. 8 Durchfhrung 8.1 Aufschlussverfahren 8.1.1 Pyrohydrolyse 0,1 g bis 0,5 g der nach Abschnitt 7 vorbereiteten Probe sind mit 0,05 g Vanadiumpentoxid (5.2.1.2) in der Achatreibschale (4.2.3) grndlich zu vermischen. Dann ist der Hauptteil des verriebenen M
36、aterials zunchst in das zuvor benutzte Wgeschiffchen zurckzugeben. Der in der Achatreibschale verbliebene Rest ist mit 0,2 g Quarzwolle (5.2.1.1) auszureiben und auf dem Boden des Platinschiffchens (4.2.1) zu verteilen. Das Ausrei-ben der Achatreibschale muss ber schwarzem Glanzpapier (4.2.4) erfolg
37、en, um das quantitative berfhren der Analysenprobe sicherzustellen. ANMERKUNG Durch das Ausreiben mit Quarzwolle (5.2.1.1) wird einerseits die quantitative Entfernung anhaftender Probenreste auch bei Rohtonen erreicht, zum anderen verhindert die ins Schiffchen eingebrachte Bodenschicht ein Festsinte
38、rn der Probe, wodurch die Reinigung des Schiffchens erleichtert wird. Danach ist auch die Hauptmenge der Verreibung im Platinschiffchen (4.2.1) gleichmig zu verteilen. Der Rohrofen (siehe 4.2.2) ist zunchst auf 900 C aufzuheizen und die Heizung fr das Quarzrohr und die Heizhaube zur Erzeugung des Wa
39、sserdampfes einzuschalten. Erst wenn das Kondensat im Quarzrohr verdampft ist und Wasserdampf aus dem Kolben ber der Heizhaube entsteht, darf mit dem Einbringen des Platinschiffchens (4.2.1) in den Reaktionsbereich begonnen werden. Die Eingabe muss ber die Einschub-ffnung (siehe Bild 1, Position 4)
40、am Quarzrohr mittels eines Al2O3- oder Quarzglasstabes erfolgen. DIN 51084:2008-11 9 Nach dem Verschlieen des Quarzrohres sind die Rohrfen auf die Reaktionstemperatur von 1 050 C zu bringen, und gleichzeitig ist mit dem berleiten des Wasserdampfes zu beginnen. Das im Schlangenkhler kondensierte fluo
41、ridhaltige Kondensat ist in einem 1 000-ml-Zwei-Halskolben mit 15 ml Wasser (siehe 5.1) aufzufangen. Die Dampfzufuhr ist so einzustellen, dass ein Kondensat von etwa 300 ml/h anfllt. Das Austreiben ist zu beenden, wenn das Kondensat-Volumen etwa 500 ml betrgt. Zur Herstellung der Bezugslsungen ist e
42、ine Matrixlsung mit den zur Pyrohydrolyse verwendeten Chemi-kalien ohne Probe zu destillieren. Die Pyrohydrolyse-Apparatur (4.2.2) ist jeweils nach mehreren Durchlufen zu reinigen, da an den Glas-wnden grnlich-schwarze Niederschlge von Vanadiumpentoxid und eventuell auch kleine Fluoridmengen ablager
43、n knnen. Zur Reinigung darf ein Glasstab, dessen Ende mit feuchter Watte umwickelt ist, verwendet werden. 8.1.2 Sinterextraktion 1 g der nach Abschnitt 7 vorbereiteten Probe ist mit 6,5 g des Aufschlussmittel-Gemisches (5.2.2.1) im Platintiegel (4.3.1) gut zu vermischen und im Laborofen (4.3.2) auf
44、(1 000 25) C zu erhitzen. Diese Temperatur ist 30 min aufrechtzuerhalten. ANMERKUNG Bei Proben mit hohen Glhverlusten wird empfohlen, die Proben in den nur auf etwa 300 C vorgeheizten Ofen zu bringen und dann langsam auf etwa 1 000 C zu heizen. Nach dem Glhen ist der Platintiegel (4.3.1) auf Raumtem
45、peratur abzukhlen. Danach ist er zu zwei Dritteln seines Volumens mit Wasser (siehe 5.1) zu fllen und 1 h auf dem siedenden Wasserbad (oder einer vergleichbaren Heizquelle) zu belassen. Strkere Verdampfungsverluste sind durch Zugabe von Wasser auszugleichen. Der nach 1 h locker gewordene Schmelzkuch
46、en ist quantitativ in einen 100-ml-Becher zu berfhren, fein zu zerstoen und dann abgedeckt mindestens 8 h, am besten ber Nacht, bei 80 C bis 90 C zu belassen. Die so behandelte Probe ist ber ein weiches Filter in einen 500-ml-Polypropylen-becher (siehe 4.3.4) abzufiltrieren und mehrmals mit heiem Wa
47、sser zu waschen, bis das Filtrat etwa 200 ml betrgt. Nach Erkalten sind drei bis fnf Tropfen -Dinitrophenol-Lsung (5.2.2.2) zuzugeben und aus einer geeigneten Tropfeinrichtung langsam Salzsure (5.2.2.3) zutropfen zu lassen. Diese Zugabe muss unter Rhren und groer Sorgfalt geschehen, damit infolge de
48、r CO2-Entwicklung keine Spritzverluste auftreten. Die Salzsure-Zugabe ist so lange fortzusetzen, bis der Umschlag von Gelb nach Farblos erfolgt ist. Am Schluss ist der Lsung gegebenenfalls noch ein Tropfen Indikatorlsung zuzusetzen und unter strkerem Rhren (zur Austreibung von CO2) sicherzustellen,
49、dass die Neutralisation vollstndig erfolgt ist. Falls die Extraktionslsung gefrbt ist, so dass der Indikator-Umschlagspunkt nicht zuverlssig beobachtet werden kann, ist der pH-Wert von 2,3 mittels einer pH-Glaselektrode, blicherweise mit Salzsure, einzustellen. Zur Herstellung der Matrixlsung sind bei jeder Analysenprobe bzw. Serie, d
