1、Januar 2010DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINFachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin,
2、gestattet.ICS 75.100!$Y8“1542198www.din.deDDIN 51399-2Prfung von Schmierlen Bestimmung der Elementgehalte aus Additiven, Abrieb und sonstigenVerunreinigungen Teil 2: Wellenlngendispersive Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)Testing of lubricants Determination of elements content of additives, wear and ot
3、her contaminations Part 2: Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry (XRF)Essai des huiles lubrifiante Dtermination de teneur des lments dadditifs, dusure et dautres impurets Partie 2: Spctromtrie de fluorescence de rayons X (XRF) dispersive en longueursdondeAlleinverkauf der Normen durc
4、h Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 13 SeitenB55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCEB7EF8FD9NormCD - Stand 2010-01 DIN 51399-2:2010-01 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen. 4 3 Kurzbeschreibung 4 4 Chemikalien und Hilfsstoffe 4 5 Gerte. 5 6 Pr
5、obenahme 7 7 Aufstellung der Kalibrierkurven 7 7.1 Angaben zum Fundamentalparameter-Verfahren . 7 7.2 Herstellen der Kalibrierlsungen 7 7.3 Messung der Impulsraten 7 7.4 Kalibrierkurven 8 7.4.1 Mglichkeit A. 8 7.4.2 Mglichkeit B. 9 8 Durchfhrung 9 8.1 berprfung 9 8.2 Messung 10 9 Angabe der Ergebnis
6、se 10 10 Przision des Verfahrens. 10 10.1 Allgemeines. 10 10.2 Wiederholbarkeit. 10 10.3 Vergleichbarkeit 10 Anhang A (informativ) Informationen zum Fundamentalparameter-Verfahren . 12 Literaturhinweise . 13 2 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCEB7EF8FD9NormCD - Stand 2010-01 DIN 51399-2:2010-01 V
7、orwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-12 AA Rntgenfluoreszenz-Analyse“ und vom Arbeitsausschuss NA 062-06-63 AA Gebrauchtluntersuchungen“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschusses Materialprfung (NMP) ausgearbeitet. DIN 51399 Prfung von Schmie
8、rlen Bestimmung der Elementgehalte aus Additiven, Abrieb und sonstigen Verunreinigungen besteht aus: Teil 1: Direkte Bestimmung durch optische Emissionsspektralanalyse mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-OES) Teil 2: Wellenlngendispersive Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) 3 B55EB1B3E14C22109E918E8EA4
9、3EDB30F09DCEB7EF8FD9NormCD - Stand 2010-01 DIN 51399-2:2010-01 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur Ermittlung des Gehaltes von Elementen in Schmierlen, die aus dem Additivanteil, aus dem Abrieb oder aus Verunreinigungen stammen knnen, fest. Es handelt sich hierbei insbesondere
10、 um die Additivelemente Barium, Calcium, Magnesium, Phosphor, Schwefel, Molybdn und Zink und die Abrieb- bzw. Verunreinigungselemente Aluminium, Blei, Chlor, Chrom, Eisen, Kalium, Kupfer, Natrium, Nickel, Silicium und Zinn. Das Verfahren nach diesem Dokument dient zur Ermittlung des Gehaltes der o.
11、g. Elemente in ungebrauchten und gebrauchten len mit Hilfe der Rntgenfluoreszenzanalyse (RFA). Alle Elementgehalte sind wichtig, um wechselnde (Absorptions-) Einflsse der Matrix durch und bei Verwendung des Fundamentalparameter-Verfahrens (FP-Verfahren) zu bercksichtigen. 2 Normative Verweisungen Di
12、e folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51574, Prfung von Schmi
13、erstoffen Probenahme von Schmierlen aus Verbrennungskraftmaschinen DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfahren DAB 2006, Deutsches Arzneibuch; Ausgabe 20061)Kurzbeschreibung 3 Kurzbeschreibung Vor der Analyse muss die Probe homogenisiert w
14、erden. Dazu hat es sich bewhrt, die Probe auf 60 C zu erwrmen und anschlieend mindestens 1 Minute krftig zu schtteln. Die homogenisierte Probe ist dann mglichst umgehend in einem Probegef der Primrstrahlung einer Rntgenrhre auszusetzen. Die Impulsraten der dabei angeregten Rntgenfluoreszenz-Strahlun
15、g sowie die Impulsraten der Untergrund-strahlung werden gemessen. Der Zusammenhang zwischen Impulsraten und Konzentrationen (Kalibrierung) wird mit einer Software berechnet, die Interelementeffekte (Matrixeffekte) auf Basis von Fundamental-parametern kompensiert (FP-Verfahren). Die Gehalte an Elemen
16、ten in mg/kg sowie der Additivelemente und Schwefel in % (m/m) lassen sich dann unter Anwendung dieser Kalibrierung ermitteln. Das Verfahren ist weitgehend unabhngig von der Art der erfassten Verbindungen, von der Zusammen-setzung der Probe und der Art der Begleitelemente. Nicht bercksichtigte Sauer
17、stoffanteile ber einem Massenanteil von 5 % knnen zu Minderbefunden fhren. 4 Chemikalien und Hilfsstoffe 4.1 Allgemeines Es muss sichergestellt sein, dass die Standards nur bekannte Gehalte der anderen zu messenden Elemente enthalten und dass der Gehalt an weiteren Elementen (z. B. die Matrix CxHyOz
18、selbst (siehe hierzu auch Abschnitt 7), S in sulfonatischen Standards und von Abschnitt 1 abweichende Additivelemente) bekannt ist, um bei der Fundamentalparameter-Verfahren bercksichtigt werden zu knnen. 1) Zu beziehen durch: Deutscher Apotheker-Verlag, Stuttgart oder Govi-Verlag GmbH, Frankfurt/Ma
19、in. 4 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCEB7EF8FD9NormCD - Stand 2010-01 DIN 51399-2:2010-01 4.2 Paraffinum perliquidum (dnnflssiges Paraffin) nach DAB 2006. 4.3 Sauerstoffhaltige Verbindung (z. B. Dioctyladipat (C22H42O4) mit 17,3 % (m/m) Sauerstoff). 4.4. lprobe, im eigenen Labor erhltlich. 4.5
20、llsliche Verbindungen mit definiertem Elementgehalt an Al, Ba, Pb, Ca, Cl, Cr, Fe, K, Cu, Mg, Mo, Na, Ni, P, S, Si, Zn und Sn zur Erstellung der entsprechenden Kalibrierkurven. ANMERKUNG Sulfonatische Standards sind in der Regel in Verbindung mit den drei oben genannten Flssigkeiten stabil. 4.6 Stam
21、mlsungen von AL, Ba, Pb, Ca, Cl, Cr, Fe, K, Cu, Mg, Mo, Na, Ni, P, S, Si, Zn und Sn sowie gegebenenfalls weitere Additivelemente. 4.7 Kalibrierlsungen mit Massenanteilen von 500 mg/kg Ba, Al, Si, Cl, Cr, Fe, Ni, Cu, Mo, Na, K, Sn und Pb, 0,500 % Mg, 1,000 % P, Ca und Zn sowie 2,500 % S, hergestellt
22、durch Lsen der erforderlichen Menge der Metall-2-Ethylhexanoate oder anderer llslicher Verbindungen in Paraffinum perliquidum. 4.8 2-Ethylhexansure, rein. 5 Gerte 5.1 Analysenwaage mit einem Skalenteilungswert von 0,1 mg. 5.2 Rhrvorrichtung, beheizbar. 5.3 Becher, z. B. nach DIN 12331. 5.4 bliches L
23、aboratoriumsgert. 5.5 Software fr die Anwendung der Fundamentalparameter-Verfahren zur Berechnung der entsprechen-den Korrekturfaktoren bei der Kalibrierung und zur Anwendung einer derartigen Kalibrierung bei der Auswertung von Proben (die Software kann Teil der Gertesoftware sein, separate Software
24、 ist ebenfalls mglich). 5.6 Wellenlngendispersives Rntgenspektrometer (siehe auch DIN 51418-1 und DIN 51418-2), das gestattet, die Impulsraten der in Tabelle 1 genannten Rntgenfluoreszenz-Strahlung zu messen. Fr die Bestimmung der jeweiligen Gehalte eignet sich z. B. die in Tabelle 1 aufgefhrte Auss
25、tattung des Rntgenspektrometers. Bei den Additivelementen ist die Stromstrke so zu whlen, dass fr die hchste Konzentration in der Impulshhenanalyse ein Pile-Up vermieden wird, damit ber den gesamten Konzentrationsbereich mit einem schmalen“ Diskriminatorfenster gearbeitet werden kann. Die Abriebelem
26、ente sind mit Nettointensitten (unter Verwendung von Untergrundmessungen) zu ermitteln. Die Messzeit ist so zu whlen, dass fr eine 50-mg/kg-Kalibrierlsung etwa 10 000 Nettoimpulse gezhlt werden. Allerdings wird empfohlen, die Messzeit nicht zu gro zu whlen, um die Auswirkungen von Sedimentation und
27、Zersetzung zu minimieren. Da diese Auswirkungen mit geringerer Ausdringtiefe zunehmen, sind die leichten“ Elemente Al, Si und Cl als Erste zu messen. 5 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCEB7EF8FD9NormCD - Stand 2010-01 DIN 51399-2:2010-01 Tabelle 1 Wellenlngen und Messparameter Element Linie Spann
28、ung kV Analysatorkristall Detektor Peakposition KeVbAluminium Al-K 40 PET PZ 1,487 Barium Ba-L 40 LiF 200/LiF220 PZ 4,465 Calcium Ca-K 40 LiF 200/LiF220 PZ 3,691 Chlor Cl-K 40 PET/Ge PZ 2,622 Chroma Cr-K 50 LiF 200/LiF220 PZ/SZ 5,414 BleiaPb-L 50 LiF 200/LiF220 SZ 12,613 EisenaFe-K 50 LiF 200/LiF220
29、 PZ/SZ 6,403 KaliumaK-K 40 LiF 200 PZ 3,312 KupferaCu-K 50 LiF 200/LiF220 PZ/SZ 8,046 Magnesium Mg-K 40 Multilayer PZ 1,254 MolybdnaMo-K 50 LiF 200/LiF220 SZ 17,482 NatriumaNa-K 40 Multilayer PZ 1,041 NickelaNi-K 50 LiF 200/LiF220 PZ/SZ 7,477 Phosphor P-K 40 PET/Ge PZ 2,013 Schwefel S-K 40 PET/Ge PZ
30、 2,307 Silicium Si-K 40 PET/InSb PZ 1,740 ZinkaZn-K 50 LiF 200/LiF220 PZ/SZ 8,637 ZinnaSn-K 50 LiF 200/LiF220 SZ 25,273 Zinn Sn-L 40 LiF 200/220 PZ 3,443 ANMERKUNG Fr die Bestimmung der jeweiligen Gehalte eignet sich z. B. die nachfolgend aufgefhrte Ausstattung des Rntgenspektrometers: Anode: Rhodiu
31、m oder Chrom Strahlengang: Helium Messzellenfenster: Polypropylen-Folie, Dicke max. 6,3 m, oder Biaxial orientierte Polyethylenterephthalat-Folie (P ), Dicke ab 2,5 m (empfohlen wird 3,5 m), z. B. Mylar-Fol2)ET ie Detektor: Proportionalzhler (PZ) und Szintillationszhler (SZ), jeweils mit Impulshhen-
32、Analysator aDer Kollimator ist so zu whlen, dass Einflsse anderer Elemente minimiert werden. Bei Verwendung der Sn-K-Linie sollte die Software eine Schichtdickenkorrektur durchfhren. bUmrechnung in Winkel: 2 = 2 arcsin (n / 2 d) n = 1; = Wellenlnge in nm; 2 d = zweimal der Netzebenenabstand des jewe
33、iligen Kristalls in nm 2) Mylar-Folie ist ein Beispiel fr ein geeignetes handelsbliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Norm und bedeutet keine Anerkennung dieses genannten Produktes durch das DIN. 6 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCEB7EF8FD9NormCD - Stand 2
34、010-01 DIN 51399-2:2010-01 6 Probenahme Nach DIN 51574. 7 Aufstellung der Kalibrierkurven 7.1 Angaben zum Fundamentalparameter-Verfahren Einige Angaben und Erluterungen fr das Verstndnis des Prfverfahrens sind in Anhang A enthalten. 7.2 Herstellen der Kalibrierlsungen Der erwartete Konzentrationsber
35、eich in den zu vermessenen Proben muss abgedeckt werden. Die Kalibrierlsungen sind direkt durch Mischen der einzelnen Stammlsungen und Paraffin dnnflssig oder durch Verdnnungen von handelsfertigen Lsungen herzustellen. Eventuell muss dabei leicht erwrmt werden (T 60 C), die Kalibriergemische mssen a
36、llerdings vor der Verwendung wieder die Raumtemperatur von 18 C bis 28 C angenommen haben. Falls einzelne Stammlsungen beim Verdnnen zum Ausfallen neigen, kann statt reinem Paraffin eine Mischung von Massenanteilen von 95 % Paraffin und Massenanteilen von 5 % 2-Ethylhexansure zum Verdnnen verwendet
37、werden. Aus Tabelle 2 sind Empfehlungen der unterschiedlichen Konzentrationen zu entnehmen. Tabelle 2 Kalibrierlsungen Elemente KonzentrationenBa, Al, Si, Cl, Sn, Ca, Cr, Fe, Ni, Cu, Pb, Mo, Na, K 5 | 10 | 25 | 50 | 100 | 250 | 500 mg/kg Mg 0,010 | 0,025 | 0,050 | 0,100 % (m/m) P, Ca, Zn 0,050 | 0,1
38、00 | 0,250 | 0,500 % (m/m) S 0,100 | 0,400 | 0,700 | 1,000 | 1,750 | 2,500 % (m/m) Die Konzentrationstabelle der Kalibrierlsungen muss bei der Verwendung des Fundamentalparameter-Verfahrens alle in der jeweiligen Probe enthaltenen Elemente (einschlielich C, H und O) enthalten. Bei Verwendung sulfona
39、tischer Ausgangslsungen sind neben den Konzentrationen des Analyten auch die Konzentrationen des Schwefels in die Berechnungen der Kalibrierkurve einzubeziehen, fr die Kalibrierung des Schwefels sind diese Werte jedoch nicht anzuwenden. Sollen Mehrelementlsungen verwendet werden, ist darauf zu achte
40、n, dass die Konzentrationen der verschiedenen Elemente unabhngig voneinander sein mssen, um Linienberlagerungen kompensieren zu knnen (Verdnnungsreihen erlauben nicht, die Empfindlichkeit fr den Analyten von einer Linien-berlagerung eines Begleitelementes zu separieren). 7.3 Messung der Impulsraten
41、Die nach 7.2 hergestellten und wieder auf Raumtemperatur gebrachten Kalibrierlsungen sowie die Null-lsung werden in Probegefe gefllt und nacheinander der Primrstrahlung der Rntgenrhre ausgesetzt. Die einzelnen Elemente und die dazugehrigen Untergrundstrahlungen werden gemessen. Die Netto-impulsraten
42、 werden durch Differenzbildung mit den jeweiligen Untergrundstrahlungen ermittelt. 7 B55EB1B3E14C22109E918E8EA43EDB30F09DCEB7EF8FD9NormCD - Stand 2010-01 DIN 51399-2:2010-01 7.4 Kalibrierkurven 7.4.1 Mglichkeit A Die Kalibriergerade fr den Analyten (i) ist mit korrigierten Intensitten I(i,korr)zu er
43、stellen. Diese lassen sich wie folgt berechnen: +=jKjiiijII1001)(),()gem,()korr,(1) Dabei ist I(i,korr)die korrigierten (Netto)Intensitten des Analyten (i); I(i,gem)die gemessenen (Netto)Intensitten des Analyten (i); (i,j)Korrekturkoeffizienten zur Bercksichtigung des Einflusses der Begleitelemente
44、j auf die gemessene Intensitt des Analyten (i); K( j)d Massenanteil des Begleitelementes j in Prozent. er Die aus dieser Kalibrierung abgeleitete Analysenfunktion zur Bestimmung der Massenanteils K(i)des Analyten in Prozent hat die Form: +=jjjiiiiiKIbaK1001)(),()gem,()()()(2) Dabei ist K(i)d Massena
45、nteil des Analyten (i); er er er a(i)d Ordinatenabschnitt der Analysenfunktion; b(i)die Steigung der Analysenfunktion; I(i,gem)die gemessenen (Netto)Intensitten des Analyten (i); (i,j)der Korrekturkoeffizient zur Bercksichtigung des Einflusses der Begleitelemente j auf die gemessene Intensitt des Analyten (i); K( j)d Massenanteil des Begleitelementes j in Prozent. Mit der Software sind
