1、DEUTSCHE NORM November 2000Pr fung von Mineral lerzeugnissenBestimmung des Gehaltes ausgew hlter SpurenelementeTeil 1: Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) nach spezifischenVeraschungs- und Aufschlussverfahren-51429-1ICS 75.080; 75.100Testing of petroleum products Determination of selected traceelemen
2、ts Part 1: Atomic absorption spectrometry after specificincineration and digestion methodsEssais des produits p troliers D termination des elements s lect sen trace quantit s Partie 1: Spectrom trie dabsorption atomiqueapr s incin ration et digestion specifiqueVorwortDiese Norm wurde vom Arbeitsauss
3、chuss NMP 611 Atomspektrometrie (Obmann Dipl.-Ing. S. H. K gler, Buxtehude)im Fachausschuss Mineral l- und Brennstoffnormung (FAM) des Normenausschusses Materialpr fung (NMP) ausgear-beitet.Die Wiederholbarkeit und die Vergleichbarkeit der Ergebnisse f r mehrere Elemente, bestimmt nach diesem Pr fve
4、r-fahren, werden z. Z. durch Ringversuche ermittelt, die bisher nur f r Cd abgeschlossen sind. Daher ist z. Z. in dieserNorm nur die Bestimmung von Cadmium enthalten. Die Bestimmung weiterer Spurenelemente soll ebenfalls in dieserNorm festgelegt werden, sobald die Ringversuche abgeschlossen sind.All
5、gemeine Angaben zur Analyse mittels Atomabsorptionsspektrometrie siehe auch DIN 51401-1 und DIN 51401-2Reihe DIN 51429 Pr fung von Mineral lerzeugnissen Bestimmung des Gehaltes ausgew hlter Spurenelemente besteht aus: Teil 1: Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) nach spezifischen Veraschungs- und Aufs
6、chlussverfahrenWeitere Teile sind in Vorbereitung.1 AnwendungsbereichDiese Norm gilt f r Mineral lprodukte und Roh le, die inAbh ngigkeit von ihrer Genese ein oder mehrere Spuren-elemente im Bereich einiger g=kg Massenanteile enthal-ten k nnen. Sie legt ein Verfahren zur Bestimmung desGehaltes ausge
7、w hlter Spurenelemente (z. Z. Cd) mittelsAtomabsorptionsspektrometrie nach speziellen Ver-aschungs- und Aufschlussverfahren fest.ANMERKUNG: Der Gehalt an Nickel und Vanadium inMineral lprodukten liegt vielfach im Bereich von eini-gen mg=kg Massenanteile, deren Bestimmung inanderen Normen festgelegt
8、wurde.2 Normative VerweisungenDiese Norm enth lt durch datierte oder undatierte Verwei-sungen Festlegungen aus anderen Publikationen. Diesenormativen Verweisungen sind an den jeweiligen Stellenim Text zitiert, und die Publikationen sind nachstehendaufgef hrt. Bei datierten Verweisungen geh ren sp te
9、renderungen oder berarbeitungen dieser Publikationennur zu dieser Norm, falls sie durch nderung oder berar-beitung eingearbeitet sind. Bei undatierten Verweisungengilt die letzte Ausgabe der in Bezug genommenen Publi-kation.DIN 1333ZahlenangabenDIN 12700Laborger te aus Glas B rettenDIN 51401-1Atomab
10、sorptionsspektrometrie (AAS) BegriffeDIN 51401-2Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) Aufbau vonAtomabsorptionsspektrometernDIN 51750-1Pr fung von Mineral len Probenahme Allge-meinesDIN 51750-2Pr fung von Mineral len Probenahme Fl ssigeStoffeFortsetzung Seite 2 bis 4Normenausschuss Materialpr fung (NMP
11、) im DIN Deutsches Institut f r Normung e. V.Fachausschuss Mineral l- und Brennstoffnormung (FAM) des NMP im DIN DIN Deutsches Institut f r Normung e. V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise,nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.Alleinverkauf
12、 der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinRef.-Nr. DIN 51429-1 : 2000-11Preisgr. 05 Vertr.-Nr. 0005DIN EN ISO 1042Laborger te aus Glas Messkolben (ISO 1042 : 1998);Deutsche Fassung EN ISO 1042 : 1999DIN EN ISO 4259Mineral lerzeugnisse Bestimmung und Anwendungder Werte f r die Pr zision von Pr
13、 fverfahren(ISO 4259 : 1992 + Cor 1 : 1993); Deutsche FassungEN ISO 4259 : 19953 Einheitg=kg4 PrinzipDer Gehalt an Spurenelementen wird mit Hilfe der Atom-absorptionsspektrometrie (AAS) mittels Ofentechnik oder,z. B. bei der Bestimmung von Quecksilber oder Arsen,mittels Kaltdampftechnik, bzw. Hydrid
14、technik als End-bestimmungsverfahren ermittelt. Die Aufbereitung derProben erfolgt elementspezifisch, z. B. nach einer fest-gelegten Veraschungstechnik mit anschlieendem Auf-schlu oder einer anderen Weiterbehandlung der verasch-ten Probe. F r jedes einzelne Element, z. Z. Cadmium(Cd), wird die Probe
15、naufbereitung mit Angabe aller erfor-derlichen Einzelheiten festgelegt.Verglichen wird mit Bezugsl sungen, die aus Stamm-l sungen wasserl slicher Elementverbindungen in salz-oder schwefelsaurem Wasser bestehen. F r die Kalt-dampf- und Hydridtechnik werden Sonderregelungenbeschrieben.Bei jedem Bestim
16、mungsverfahren ist die Ermittlung desBlindwertes vorgeschrieben, bei dem das Analysenver-fahren exakt nach Vorschrift, jedoch ohne Einw gen derProbe durchgef hrt wird.5 Ger te Atomabsorptionsspektrometer (AAS)(Siehe auch DIN 51401-1 und DIN 51401-2)Geeignet sind Monochromatorger te mit zus tzlicher
17、Ein-richtung, z. B. f r die Atomisierung im Graphitrohrofen, dieeine exakte Absorptionsmessung der f r die zu bestim-menden Elemente angegebenen Analysenlinien, z. B. inw rigen L sungen, erm glichen. Platintiegel, etwa 30 ml Volumen; Tiegelzange mit Platinspitzen; Heizplatte; Infrarotstrahler; Muffe
18、lofen, auf eine Temperatur von 550 C regelbar; B rette, nach DIN 12700 mit 2 ml Nennvolumen; 100-ml- bzw. 200-ml-Messkolben, z. B. nachDIN EN ISO 1042; Probenaufgabeger t, z. B. Kolbenhubpipette mitSpitzen und einem Volumen von 20 l; Analysenwaage, ablesbar auf 0,1 mg.Alle verwendeten Ger te m ssen
19、sorgf ltig gereinigt sein.6 ChemikalienAlle Chemikalien m ssen dem Reinheitsgrad suprapur entsprechen, sie d rfen die zu bestimmenden Elementenur im Bereich 1 mg=kg enthalten. Es ist ausschlielichWasser entsprechend der Qualit t von ultrareinemWasser zu verwenden (z. B. doppeltdestilliert), das die
20、zubestimmenden Elemente lediglich in Konzentrationen 1 mg=kg enth lt. Schwefels ure, konzentriert; Salzs ure, 0,1 mol=l; Cadmiumstandard, wasserl slich, zur Herstellungeiner w ssrigen Cd-Stamml sung mit einer Massen-konzentration von 1 000 mg=l; Argon oder Stickstoff in Druckgasflaschen.7 Probenahme
21、Nach DIN 51750-1 und DIN 51750-2.Die Proben m ssen in saubere Gef e eingef llt werden,die auch im Massenanteilsbereich 1 mg=kg frei sein m s-sen von den zu bestimmenden Elementen.8 Aufstellen der Elementbezugskurven8.1 Bezugsl sungen und Null-L sung f r dieCd-Bestimmung8.1.1 Bezugsl sungenVon der Ca
22、dmium-Stamml sung werden Bezugsl sungenhergestellt, indem jeweils in einen 200-ml-Messkolben dieMengen nach Tabelle 1 aus einer B rette hinzugegebenwerden und mit der verwendeten verd nnten S ure zurMarke aufgef llt werden. Die Bezugsl sungen m ssen f rjede Bestimmung frisch angesetzt werden.8.1.2 N
23、ull-L sungW ssrige, saure L sung mit den Mengen an S ure, wiesie auch in der Probenl sung vorliegt.8.2 Einstellen desAtomabsorptionsspektrometers (AAS)Das Atomabsorptionsspektrometer wird nach derBetriebsanleitung des Herstellers in Betrieb genommen.Es wird eine Cadmium-Hohlkathodenlampe oder elektr
24、o-denlose Entladungslampe f r Cadmium eingesetzt unddie Wellenl nge von 228,8 nm ausgew hlt. Das Einschal-ten eines Untergrundkompensators ist erforderlich.ANMERKUNG 1: Die Untergrundkompensation kann miteinem Deuteriumkompensator oder auch durch Aus-nutzen des Zeeman-Effektes erfolgen.Nach Einbau z
25、. B. eines Graphitrohres werden Cd-Hohl-kathodenlampe und Graphitrohrhalterung auf optimaleEnergieausbeute justiert.Seite 2DIN 51429-1 : 2000-11Tabelle 1: Bezugsl sungenVerwendeteMenge Cadmium-Stamml sungin ml0,1 0,5 1,0 1,5 2,0ErhalteneBezugsl sung miteiner Massen-konzentration vonng=20 l0,01 0,05
26、0,10 0,15 0,20Es werden Schutzgas- und K hlwasserzufuhr eingestellt.Die Richtwerte nach Tabelle 2 k nnen zur Einstellung amSteuerger t bei Messung mit einer Graphitrohrk vetteund einer Eingabe von 20 l Messl sung dienen. BeimGebrauch dieser Richtwerte ist zu ber cksichtigen, dassdiese bei anderen Sp
27、ektrometern grunds tzlich verschie-den sein k nnen und daher vom Anwender zu optimierensind.Sofern ein Schreiber benutzt wird, mu dieser unged mpftbetrieben werden. Die Zeit f r den Vollausschlag darfmaximal 0,5 s betragen.ANMERKUNG 2: Der Atomisierungspeak stellt ein schnel-les ballistisches Signal
28、 dar. D mpfungen am AAS-Ger t und am Schreiber f hren zu Extinktionsver-lusten und gekr mmten Bezugskurven.9 Vorbereitung der Cd-Bestimmung9.1 ProbenvorbereitungDie Probe wird durch kr ftiges Sch tteln vor dem Ein-w gen homogenisiert. H her viskose Proben werden vor-her vorsichtig erw rmt.0,5 g bis
29、2,0 g werden in den Platintiegel eingewogen. DieH he der Einwaage ist vom Cd-Gehalt der Probe abh n-gig. 30 ng Cd, bezogen auf die Probeneinwaage, solltennicht berschritten werden. Aus einer Pipette werden 10bis 20 Tropfen konzentrierte Schwefels ure hinzugef gt.Der Tiegel wird auf einer Heizplatte
30、mit niedriger Heiz-leistung sehr vorsichtig erhitzt. Anfangs wird die Haupt-w rmemenge f r das Abbrennen der Probe durch Anbrin-gung eines Infrarotstrahlers etwa 10 cm ber der Heiz-platte zugef hrt. Wenn die Probe gr tenteils abgebranntist, wird die Leistung der Heizplatte soweit vergr ert,dass der
31、Rest der Schwefels ure ohne Spritzen abrau-chen kann. fteres vorsichtiges Umschwenken des Tie-gels unterbindet die Bildung einer Kruste, die durch pl tz-liches Aufplatzen ebenfalls zum Spritzen f hren kann.ANMERKUNG: F r die Veraschung der Probemenge von1 g kann eine Veraschungszeit von etwa 1 h ang
32、enom-men werden.Nach Abrauchen der Schwefels ure wird der Tiegel imMuffelofen bei 550 C bis zur vollst ndigen Veraschungder Probe gegl ht. Zu der abgek hlten Asche werden 1 mlSalzs ure gegeben, und es wird wieder erw rmt, bis derTiegel trocken erscheint. Nach erneuter Abk hlung wirdder R ckstand mit
33、 Hilfe einer geeigneten Pipette, z. B.einer Hubkolbenpipette in 2 ml 0,1 mol=l Salzs ure aufge-nommen und der Tiegel mit einem Uhrglas bedeckt.Danach mu die Durchf hrung der Endbestimmung inner-halb 1 h erfolgen.Ist aus ger tetechnischen Gr nden eine gr ere Mengean Probenl sung erforderlich, muss un
34、ter Beachtung derAnforderung, dass 30 ng Cadmium in der Messl sungnicht berschritten werden, von einer h heren Probenein-waage ausgegangen werden.9.2 BlindwertbestimmungMit den gleichen Mengen der verwendeten S uren wirdein Blindversuch in der selben Weise durchgef hrt.10 Durchf hrung der Cd-Bestimm
35、ungNach erfolgtem Probenaufschluss wird die Bestimmungdes Cadmiums mit Hilfe der Atomabsorptionsspektrome-trie mit thermischer Atomisierung (Graphitrohrtechnik)durchgef hrt. Die Bestimmung erfolgt aus w ssriger, salz-saurer L sung, die in den Graphitrohrofen des Atomab-sorptionsspektrometers, z. B.
36、mit einer Kolbenhubpipetteoder einem anderen Probenaufgabeger t, eingebrachtwird.Verglichen wird mit w ssrigen, salzsauren Bezugsl sun-gen, die aus einer Cadmium-Stamml sung zu jederBestimmung frisch angesetzt werden m ssen. Da dasExtinktions/Konzentrations-Verh ltnis in der AAS-Mes-sung vom verwend
37、eten Graphitrohrofen abh ngt, ist eineMessreihe stets mit nur einem einzigen Graphitrohr bzw.Graphitstab durchzuf hren.Nach Einbringen der Messl sung wird sofort das Pro-gramm nach 8.2 gestartet. In der Zeit von etwa 10 s vor derAtomisierungsstufe bis zur vollst ndigen Aufzeichnungdes Atomisierungsp
38、eaks wird vom Schreiber ein Dia-gramm aufgenommen.Wird bei der Aufzeichnung keine Drift festgestellt, darf zurRegistrierung auch ein Drucker eingesetzt werden.Nacheinander werden die L sung des Blindversuchs undin aufsteigender Gehaltsfolge die Bezugsl sungen, z. B. indas Graphitrohr gegeben und die
39、 Peakh hen (Extinktio-nen) gemessen.Sofern es z. B. aus ger tetechnischen Gr nden g nstigerist, anstelle der Peakh hen die Peakfl chen zu vermes-sen, ist dies auch zul ssig.Zur berpr fung der Linearit t der Bezugskurve werdendie Cd-Extinktionen der Bezugsl sungen gegen ihreCd-Massenanteile in g=kg i
40、n ein Diagramm aufgetragen.Von der Probenl sung wird die Cd-Extinktion in gleicherWeise dreifach ermittelt. Darauf wird die Messung derBezugsl sung dreifach wiederholt, deren Extinktion derder Probenl sung am hnlichsten ist. Aus den jeweilszusammengeh renden Einzelwerten ist das arithmetri-sche Mitt
41、el zu bilden.ANMERKUNG: Bei unbekannter Probenmatrix, z. B. beieinem hohen Gehalt weiterer Elemente in der Messl -sung, kann es im Einzelfall erforderlich sein, anstelledes beschriebenen Bezugskurvenverfahrens zur Bei-behaltung einer einheitlichen Probenmatrix (h hereMessgenauigkeit) von einem Aufst
42、ockverfahren beider Cadmiumbestimmung auszugehen.11 AuswertungDer Gehalt der zu bestimmenden Elemente wird als Mas-senanteil o in g=kg nach Gleichung (1) errechnet.Messwerte im stark gekr mmten Teil der Bezugskurved rfen nicht nach der angegebenen Gleichung (1) ausge-wertet werden.Seite 3DIN 51429-1
43、 : 2000-11Tabelle 2: Richtwerte f r Einstellungen amSteuerger tStufeDauer Temperaturs CTrockenstufe 30 100Veraschungsstufe 20 400Atomisierungsstufe 10 2 000Cd- Bestimmung:o =E o1 100E mE1 Dabei ist:E Extinktion der Probenl sung;o1Massenanteil an Cd der Bezugsl sung in ng=20 l;E Extinktion der Bezugs
44、l sung, deren Extinktion derder Probenl sung am hnlichsten ist;mEEinwaage der Probe in g.Falls der Blindversuch eine mebare Extinktion ergebenhat, ist dieser Wert von der Extinktion der Probenl sungabzuziehen. Ein Blindwert von maximal 1 g=kg darf beider Bestimmung nach dieser Vorschrift nicht bersc
45、hrittenwerden.12 Angabe der ErgebnisseDer Gehalt der bestimmten Elemente wird unter Hinweisauf diese Norm als Massenanteil o in g=kg auf 1 g=kggerundet angegeben.Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle istDIN 1333 zu ber cksichtigen.13 Pr zision(nach DIN EN ISO 4259)Die nachstehenden Festlegun
46、gen gelten nur f r die imAnwendungsbereich dieser Norm aufgef hrten Erzeug-nisse. Zum Beurteilen der Zuverl ssigkeit von Ergebnis-sen werden folgende Merkmale benutzt:Wiederholbarkeit(ein Beobachter, ein Ger t)Werden von einem Beobachter zwei Ergebnisse unterWiederholbedingungen ermittelt, so werden
47、 beide Ergeb-nisse als annehmbar und normgerecht betrachtet, wennsie sich um nicht mehr als den nach Tabelle 3 ermitteltenZahlenwert f r das zu bestimmende Element unterschei-den.Vergleichbarkeit(verschiedene Beobachter, verschiedene Ger te)Wird in zwei verschiedenen Laboratorien je ein Ergebnisunte
48、r Vergleichbedingungen ermittelt, so werden beideErgebnisse als annehmbar und normgerecht betrachtet,wenn sie sich um nicht mehr als den nach Tabelle 3 ermit-telten Zahlenwert f r das zu bestimmende Element unter-scheiden.Seite 4DIN 51429-1 : 2000-11Tabelle 3: Wiederholbarkeit und VergleichbarkeitMassenanteileElement BereichWiederhol-barkeitVergleich-barkeitg=kg g=kg g=kgCd von 0,3 bis 30 0,5 1,0
