1、Oktober 2013DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 31.200!%($“2052901www.din.deDDIN 51456Prf
2、ung von Materialien fr die Halbleitertechnologie Oberflchenanalyse von Silicium-Halbleiterscheiben (Wafer) durchMultielementbestimmung in wssrigen Analysenlsungen mittelsMassenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS)Testing of materials for semiconductor technology Surface analysis of
3、silicon wafers by multielement determination in aqueous analysissolutions using mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-MS)Essai de matriaux pour la technologie des semi-conducteurs Analyse de surface de tranches de silicium par dtermination multilments en solutionsaqueuses en utilisa
4、nt la spectromtrie de masse plasma inductif (ICP-MS)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 15 SeitenDIN 51456:2013-10 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Begriffe 4 3 Einheiten 4 4 Kurzbeschreibung des Verfahrens . 5 5 Reagenzien 5 6 Ge
5、rte . 5 7 Reinigung der Gerte . 5 8 Durchfhrung 6 8.1 Allgemeines . 6 8.2 Probenvorbereitung durch VPD 6 8.2.1 Zersetzung der Oberflchenschicht der Scheibe mit Fluorwasserstoff . 6 8.2.2 Abtasten der hydrophoben Siliciumoberflche . 6 8.3 Messung 6 9 Berechnung und Angabe der Ergebnisse 7 10 Richtigk
6、eit und Przision des Verfahrens 7 10.1 Richtigkeit 7 10.2 Przision 7 11 Prfbericht . 8 Anhang A (informativ) Mgliche Verfahrensweise beim Abtasten der Siliciumscheiben-Oberflche 9 Anhang B (informativ) Ergebnisse des Ringversuches . 10 B.1 Allgemeines . 10 B.2 Richtigkeit des Verfahrens 10 B.3 Przis
7、ion des Verfahrens . 13 B.4 Nachweisgrenzen fr das Verfahrens 13 Literaturhinweise . 15 DIN 51456:2013-10 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-02-21 AA Prfung von Prozesschemikalien fr die Halbleitertechnologie“ im Normenausschuss Materialprfung (NMP) erarbeitet. Es wird auf d
8、ie Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 51456:2013-10 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur Bestimmung der Massenante
9、ile der Elemente Al (Aluminium), As (Arsen), Ba (Barium), Be (Beryllium), Ca (Calcium), Cd (Cadmium), Co (Kobalt), Cr (Chrom), Cu (Kupfer), Fe (Eisen), In (Indium), K (Kalium), Li (Lithium), Mg (Magnesium), Mn (Mangan), Mo (Molybdn), Na (Natrium), Ni (Nickel), Pb (Blei), Sb (Antimon), Sr (Strontium)
10、, Ti (Titan), V (Vanadium), Zn (Zink) und Zr (Zirconium) im Spurenbereich auf einer Siliciumscheiben-Oberflche fest, wobei als Bestimmungsverfahren die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) eingesetzt wird. Das Verfahren gilt fr Elementspuren-Massenanteile von 10 ng/kg bis 10
11、000 ng/kg in der Scanlsung. Diese Norm gilt nur fr Siliciumscheiben, die eine durch Fluorwasserstoff zersetzbare Schicht auf ihrer Oberflche aufweisen. ANMERKUNG Diese Norm kann auch fr weitere Elemente angewendet werden, sofern die fr diese Elemente ermittelten statistischen Verfahrenskenndaten den
12、 Anforderungen aus Abschnitt 11 entsprechen. 2 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 2.1 Dampfphasenzersetzung VPD (en: vapour phase decomposition) Verfahren zur Gasphasenzersetzung von Oberflchenschichten auf Siliciumscheiben mittels Fluorwasserstoff 2.2 Trpfchen
13、-Extraktion DSE (en: droplet scanning extraction) Extraktion der Oberflche einer Siliciumscheibe mit einem Flssigkeitstropfen der Scanlsung 2.3 ICP-MS Massenspektrometer mit einem induktiv gekoppelten Plasma als Ionenquelle 2.4 Scanlsung Lsung, mit der die Spurenelemente von einer hydrophoben Silici
14、umscheiben-Oberflche (nach VPD-Vorbehandlung) extrahiert werden 2.5 Oxidschicht Schicht aus Siliciumoxid auf der Oberflche von Siliciumscheiben, die entweder durch Luftsauerstoff entsteht (natrliches Oxid) oder durch einen Prozess beispielsweise thermisch oder mittels chemical vapour deposition (CVD
15、) erzeugt wird (Prozessoxid) 3 Einheiten Das Messergebnis wird als Massenanteil des jeweiligen Spurenelementes in der Messlsung in Nanogramm je Kilogramm (ng/kg) bzw. Nanogramm je Liter (siehe Abschnitt 9) angegeben und umgerechnet in Anzahl der Atome je Quadratzentimeter Scheibenoberflche, (cm2). A
16、NMERKUNG Die Verwendung der SI-fremden Einheit cm2ist in diesem Zusammenhang allgemein gebruchlich und wird hier beibehalten, da sie einen praktikablen Zahlenwert liefert. DIN 51456:2013-10 5 4 Kurzbeschreibung des Verfahrens Die zu analysierende Schicht auf der Oberflche der Siliciumscheibe wird mi
17、ttels Fluorwasserstoff zersetzt. Danach werden von der hydrophoben Scheibenoberflche die verbliebenen Reaktionsprodukte (H2O, Analyten, 26SiF ) durch Abtasten der Scheibenoberflche mit einem Tropfen der Scanlsung eingesammelt. Die so erhaltene Probenlsung wird mit einer Pipette von der Scheibenoberf
18、lche aufgenommen und in ein Probengef bergefhrt. Diese Probenlsung wird, ggf. nach Verdnnung mit der Scanlsung, an einem kalibrierten ICP-MS gemessen. 5 Reagenzien 5.1 Salpetersure, HNO3, w(HNO3) 65 % und Massenanteilen der zu bestimmenden Elementspuren 100 ng/kg. 5.2 Flusssure, HF, w(HF) 49 % und M
19、assenanteilen der zu bestimmenden Elementspuren 100 ng/kg. 5.3 Wasserstoffperoxidlsung, H2O2, w(H2O2) 31 % und Massenanteilen der zu bestimmenden Elementspuren 100 ng/kg. 5.4 Reinstwasser mit Massenanteilen der zu bestimmenden Elementspuren 50 ng/kg. 5.5 Scanlsung, Mischung aus Flusssure (6.2), Wass
20、erstoffperoxidlsung (6.3) und Reinstwasser (6.4) im Massenverhltnis von 1:30:69 oder Lsung anderer Zusammensetzung, sofern bei deren Verwendung die statistischen Verfahrenskenndaten den Anforderungen aus Abschnitt 11 entsprechen. 5.6 Bezugslsungen, sureangepasste Kalibrierlsungen. 5.7 Multielement-S
21、tandardlsung, sureangepasste Lsung mit den zu bestimmenden Elementen in einer Konzentration von 500 ng/kg. 6 Gerte 6.1 ICP-MS, mit einem fr den Anwendungsbereich ausreichenden Nachweisvermgen sowie der technischen Ausstattung zur Auflsung bzw. Reduktion von Masseninterferenzen. 6.2 Gefe, Becher, Sch
22、alen, mit einem der Probenmenge angepassten Volumen, vorzugsweise aus Perfluoralkoxy-Copolymer (PFA). 6.3 Przisionswaage 6.4 Messkolben fr volumetrisch hergestellte Bezugslsungen, vorzugsweise aus PFA. 6.5 Kolbenhubpipetten, Nennvolumen zwischen 10 l und 1 000 l. 6.6 Vakuumpinzette 6.7 VPD-tzkammer,
23、 chemisch inert, mit entsprechender Reinheit, und einer gesttigten Fluorwasserstoff-Atmosphre. 6.8 Einrichtung zum Abtasten der Scheibenoberflche, sofern zutreffend. 7 Reinigung der Gerte Gefe und probenberhrende Gerteteile mssen vor der Analyse nach den folgenden Optionen a) oder b) gereinigt werde
24、n. Pipettenspitzen sind vor der Benutzung nach a) zu reinigen. DIN 51456:2013-10 6 a) Die zu reinigenden Gerte sind etwa 24 h in eine Lsung aus gleichen Teilen von Salpetersure (6.1) und Reinstwasser (6.4) zu legen und vor der Benutzung mit Reinstwasser zu splen. b) Die Gerte sind mit Salpetersure (
25、6.1.) ber eine Zeit von mindestens 1 h auszudmpfen und anschlieend mit Reinstwasser (6.4.) zu splen. Weitere Informationen zur Reinigung der Gefe knnen der DIN 50451-5 2 entnommen werden. 8 Durchfhrung 8.1 Allgemeines Smtliche Arbeiten sind von einem fr die Ultraspurenanalytik geschulten und erfahre
26、nen Personal und unter Einhaltung aller erforderlichen Bedingungen fr reinstes Arbeiten durchzufhren. Die Durchfhrung muss auf die unbedingt notwendigen Schritte beschrnkt werden, um das Kontaminationsrisiko minimal zu halten. ANMERKUNG In Abhngigkeit der zu analysierenden Schicht und deren Schichtd
27、icke wird in der Scanlsung Silicium gelst, wodurch eine Signaldepression am ICP-MS entsteht. Dadurch kann der Zusatz eines Bezugselementes (innerer Standard) notwendig werden. 8.2 Probenvorbereitung durch VPD 8.2.1 Zersetzung der Oberflchenschicht der Scheibe mit Fluorwasserstoff Die Scheibe ist mit
28、 der zu analysierenden Seite nach oben in die VPD-tzkammer (7.7) zu legen. In dieser Kammer wird ein bei Raumtemperatur gesttigtes Gemisch aus Fluorwasserstoff und Wasserdampf erzeugt. ANMERKUNG Diese Gasatmosphre kann entweder durch ein offenes Behltnis mit konzentrierter Flusssure in der Kammer od
29、er durch Einleiten eines flusssuregesttigten Inertgasstromes in die Kammer erzeugt werden. Die tzdauer ist so zu whlen, dass die zu analysierende Schicht nach dem tzprozess vollstndig entfernt und die Oberflche hydrophob ist. 8.2.2 Abtasten der hydrophoben Siliciumoberflche Nach dem tzprozess ist di
30、e Scheibe aus der VPD-tzkammer (7.7) zu nehmen und mit einer gereinigten Pipette ein definiertes Volumen (blicherweise 50 l bis 400 l) der Scanlsung (6.5) aufzubringen. Es ist darauf zu achten, dass der zu analysierende Oberflchenbereich der Scheibe durch die Scanlsung vollstndig erfasst wird. Das A
31、btasten darf sowohl manuell als auch mit Hilfe einer automatisierten Einrichtung erfolgen. Eine mgliche manuelle Verfahrensweise ist in Bild A.1 dargestellt. ANMERKUNG Die auf der Scheibenoberflche verbliebenen Reaktionsprodukte (H2O, Analyten, 23SiO , 26SiF ) werden durch das Abtasten mit der Scanl
32、sung in diese Lsung aufgenommen. Der durch die Reaktionsprodukte angereicherte Tropfen ist mit einer Pipette in ein Probegef zu berfhren und gegebenenfalls mit der Scanlsung (6.5) zu verdnnen. Die so entstandene Lsung ist die Probenlsung. 8.3 Messung Die Messung der Probenlsung ist mit dem ICP-MS (7
33、.1) durchzufhren. Unmittelbar vor der Messung ist eine Kalibrierung des verwendeten ICP-MS (7.1) mit der Scanlsung (6.5.) und den Bezugslsungen (6.6.) durchzufhren. Die Kalibrierung erfolgt mit einem externen Standard-Kalibrierverfahren. DIN 51456:2013-10 7 9 Berechnung und Angabe der Ergebnisse Das
34、 Messergebnis x der in der Probenlsung vorliegenden Massenkonzentration in Nanogramm je Liter ng/l ist mit Gleichung (1) in die Anzahl der Analyt-Atome je Quadratzentimeter Scheibenoberflche y cm2 umzurechnen. xMANVxy=A910(1) Dabei ist y die Anzahl der Analyt-Atome je Quadratzentimeter Scheibenoberf
35、lche (cm2); x der Messwert der Probenlsung, in Nanogramm je Liter (ng/l); V das Volumen der Messlsung, in Liter (l); A die Scheibenoberflche in Quadratzentimeter (cm2); NAdie Avogadrokonstante, NA= 6,022 1023mol1; Mxdie molare Masse des gemessenen Elementes, in Gramm je Mol (g/mol). 10 Richtigkeit u
36、nd Przision des Verfahrens 10.1 Richtigkeit Die Richtigkeit des Verfahrens wurde durch die Bestimmung der Wiederfindungsraten der Elemente einer definiert kontaminierten Silicium-Halbleiterscheibe (siehe Anhang A) in einem Ringversuch ermittelt. Fr die Bewertung wurden folgende Kriterien angewendet
37、(siehe Bild B.1, Tabelle B.1): akzeptabel (o): Median und oberes/unteres Quartil befinden sich innerhalb von 70 % bis 130 %; inakzeptabel (-): Median oder oberes/unteres Quartil befinden sich auerhalb von 70 % bis 130 %. Damit entsprechen die Elemente Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, K, L
38、i, Mg, Mn, Mo, Na, Ni, Pb, Sb, Sn, Sr, Ti, V, Zn und Zr den Anforderungen. 10.2 Przision Die Vergleichsmessungen erfolgten an Silicium-Scheibenproben, deren Oberflchen mit 500 l der Multielement-Standardlsung (6.7) versehen wurden. Die Auswertung erfolgte nach DIN ISO 5725-2 5. Die Ergebnisse sind i
39、n Anhang B dargestellt. Die Tabelle B.2 enthlt die numerische Beschreibung der Vergleichstandardabweichung srund der Wiederholstandardabweichung sR(Spalten 6 und 5). In der zweiten Spalte ist die jeweilige Anzahl der tatschlich gewerteten Datenstze p dargestellt. Fr alle untersuchten Elemente mit Au
40、snahme von Sn liegen die Variationskoeffizienten der Wiederholstandardabweichung bzw. der Vergleichstandardabweichung unter 30 %. Aus den Daten zur Wiederfindungsrate und Przision ergibt sich ein Anwendungsbereich des Verfahrens fr Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, In, K, Li, Mg, Mn, Mo, Na, N
41、i, Pb, Sb, Sr, Ti, V, Zn und Zr. DIN 51456:2013-10 8 11 Prfbericht Der Prfbericht muss folgende Angaben enthalten: a) Bezeichnung der Probe; b) Verweisung auf diese Norm; c) verwendeter Gertetyp, Gerteparameter, soweit bekannt; d) Gre der Scheibenoberflchen A und Massen der Messlsungen mML; e) Messe
42、rgebnis y in at/cm2; Nachweisgrenze wNGin at/cm2; f) gegebenenfalls Abweichungen von dieser Norm; g) Prfer, Prfort und Datum. DIN 51456:2013-10 9 Anhang A (informativ) Mgliche Verfahrensweise beim Abtasten der Siliciumscheiben-Oberflche Legende 1 Start 2 Stopp 3 Tropfen Bild A.1 Mgliche Verfahrenswe
43、ise beim Abtasten der Siliciumscheiben-Oberflche DIN 51456:2013-10 10 Anhang B (informativ) Ergebnisse des Ringversuches B.1 Allgemeines An dem Ringversuch haben vier Laboratorien teilgenommen. Folgende Versuchsplanung wurde mit den Teilnehmern des Ringversuches vereinbart: a) Reinigung der verwende
44、ten Wafer durch ein Labor; b) jedes Labor stellt die Scanlsung und die 500 ng/kg Multielement-Standardlsung (siehe 5.7) selbst her; c) 25 Punkte a 20 l der Scanlsung werden gleichmig auf 3 gereinigte Scheiben aufgebracht; d) 25 Punkte a 20 l der Multielement-Standardlsung werden gleichmig auf 3 gere
45、inigte Scheiben aufgebracht; e) 6 prparierte Wafer werden nach der VPD-DSE-/ICP-MS-Methode analysiert. B.2 Richtigkeit des Verfahrens Um die Richtigkeit des Verfahrens zu ermitteln, wird in diesem Ringversuch die Wiederfindungsrate bestimmt. blicherweise bewegt sich im Ultraspurenbereich eine akzept
46、able Wiederfindungsrate im Bereich von 75 % bis 125 %. Berechnung der Wiederfindungsrate: 100SollReferenzdotiertR=XXXX Dabei ist XR die Wiederfindungsrate in %; Xdotiertder Mittelwert gemessen am dotierten Wafer; XReferenzder Mittelwert gemessen am nichtdotierten Referenzwafer; XSollder Sollwert. DI
47、N 51456:2013-10 11 Legende X Metall Y Wiederfindungsrate (%) UQ Median Max Target Min UL LQ LL Bild B.1 Wiederfindungsraten in % fr die einzelnen Elemente DIN 51456:2013-10 12 Tabelle B.1 Wiederfindungsraten-Auswertung fr die einzelnen Elemente Median UQ Max Min LQ Target UL LL Al 112 121 845 53 103
48、 100 125 75 As 90 100 107 70 87 100 125 75 Ba 96 101 105 84 91 100 125 75 Be 104 110 117 87 95 100 125 75 Ca 102 105 609 65 90 100 125 75 Cd 104 107 111 88 99 100 125 75 Co 102 109 758 81 100 100 125 75 Cr 101 105 113 90 95 100 125 75 Cu 101 105 168 71 85 100 125 75 Fe 115 128 132 85 103 100 125 75
49、In 105 106 112 102 103 100 125 75 K 113 126 570 89 104 100 125 75 Li 103 106 112 85 96 100 125 75 Mg 105 114 235 89 101 100 125 75 Mn 102 105 108 88 101 100 125 75 Mo 102 107 114 85 96 100 125 75 Na 113 119 1311 87 104 100 125 75 Ni 103 106 1640 79 101 100 125 75 Pb 101 104 151 80 89 100 125 75 Sb 99 105 129 87 97 100 1
