1、April 2011DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bergbau (FABERG) im DINNormenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 75.16
2、0.10!$ms7“1748020www.din.deDDIN 51729-10Prfung fester Brennstoffe Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoffasche Teil 10: Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)Testing of solid fuels Determination of chemical composition of fuel ash Part 10: X-Ray Fluorescence AnalysisEssai des combustibles
3、solides Dtermination de la composition chimique des cendres de combustibles Partie 10: Analyse par fluorescence XAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51729-10:1996-05www.beuth.deGesamtumfang 11 SeitenDIN 51729-10:2011-04 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeits
4、ausschuss NA 008-12-02 AA Prfung fester Brennstoffe“ im Normenausschuss Bergbau (FABERG) ausgearbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Pate
5、ntrechte zu identifizieren. DIN 51729 Prfung fester Brennstoffe Bestimmung der chemischen Zusammensetzung von Brennstoff-asche besteht aus: Teil 8: Gehalt an Natrium- und Kaliumoxid (Na2O, K2O) Teil 10: Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) Teil 11: Atomemissionsspektrometrische Bestimmung mit induktiv ge
6、koppeltem Plasma (ICP-OES) nderungen Gegenber DIN 51729-10:1996-05 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Terminologie an DIN 51001 angepasst; b) Normbezeichnung aufgenommen; c) Verfahrenskenndaten aus Ringversuchsergebnissen abgeleitet und neu aufgenommen; d) redaktionell berarbeitet. Frhere Aus
7、gaben DIN 51729-10: 1996-05 2 DIN 51729-10:2011-04 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung der Gehalte von Aluminium, Barium, Calcium, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium, Phosphor, Schwefel, Silizium, Strontium und Titan mittels Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) in Asch
8、en von Steinkohle, Steinkohlenkoks und Braunkohle fest. Dieses Verfahren ist auch geeignet zur Untersuchung anderer Stoffe, z. B. anorganischer Rckstnde fester Brennstoffe, die bei technologischen Prozessen anfallen, wie Schlacken, Kesselasche, Flugasche; Aschen von Ersatzbrennstoffen, z. B. Klrschl
9、mmen, Tiermehl und heizwertreichen Fraktionen aus Sortieranlagen; sowie anderer oxidischer und silicatischer Stoffe. In diesen Fllen ist es gegebenenfalls erforderlich, die Probenherstellung und die Auswahl der Kalibrierproben zu modifizieren. ANMERKUNG Die im Abschnitt 8 angefhrten Verfahrenskennda
10、ten gelten nur fr Aschen von Steinkohle, Steinkohlenkoks und Braunkohle. Sie gelten nicht fr die Anwendung des Verfahrens auf die o. g. anderen Stoffe. In diesem Fall knnen vernderte Verfahrenskenndaten auftreten. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung diese
11、s Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 1319-3, Grundlagen der Messtechnik Teil 3: Auswertung von Messungen einer einzelne
12、n Messgre, Messunsicherheit DIN 51418-2, Rntgenspektralanalyse Rntgenemissions- und Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) Teil 2: Begriffe und Grundlagen zur Messung, Kalibrierung und Auswertung DIN 51719, Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Aschegehaltes DIN ISO 5725-1, Genauigkeit (Richtigkeit und
13、Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 1: Allgemeine Grundlagen und Begriffe 3 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens nach dieser Norm zur Bestimmung der Zusammensetzung von Brennstoffasche mit Hilfe der Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) von Steinkohle, Steinkohlenkoks und Braunkohle: Ve
14、rfahren DIN 51729 10 RFA 3 DIN 51729-10:2011-04 4 Kurzbeschreibung des Verfahrens Herstellen der Brennstoffasche nach DIN 51719; Schmelzaufschluss der Asche und Herstellen einer Schmelzprobe mit einer planen Flche; ANMERKUNG Bei pulverfrmigen Proben, die bezglich ihrer chemischen Zusammensetzung und
15、 Korn-grenzusammensetzung inhomogen sind, ist bei direkter Messung von geschttetem oder gepresstem Material mit Korngreneinflssen und mineralogischen Effekten zu rechnen. Durch Schmelzen der Proben mit geeigneten Schmelzmitteln werden homogene Glser erhalten, in denen die genannten Strungen ausgesch
16、altet sind. Strungen durch unterschiedliche Zusammensetzung verschiedener Proben (unterschiedliche Absorption bzw. Sekundranregung) sind in Schmelzproben durch die Verdnnung mit dem Schmelzmittel reduziert. Messen der Intensitt je einer charakteristischen Rntgenlinie der Elemente in der Schmelztable
17、tte; Ermitteln der Massenanteile der einzelnen Elemente aus den gemessenen Intensitten ber Auswerte-funktionen. 5 Gerte bliches Laborgert sowie zustzlich: Rntgenfluoreszenzspektrometer mit evakuierbarem Strahlengang oder Heliumsplung, das in der Lage ist, die Linien der Elemente Aluminium, Barium, C
18、alcium, Eisen, Kalium, Magnesium, Mangan, Natrium, Phosphor, Schwefel, Silizium, Strontium und Titan nebeneinander zu erfassen, auch wenn einzelne Konzentrationen sehr klein sind. Diese Anforderungen werden insbesondere von wellenlngen-dispersiven Systemen erfllt, knnen aber auch von optimierten ene
19、rgiedispersiven Systemen erreicht werden; Schmelzapparatur mit Gas-Brenner oder mit induktiver Heizung oder Muffelofen fr Temperaturen von mindestens 1 150 C; Aufschmelztiegel, z. B. aus Platin/Gold 95/5, passend zur jeweiligen Schmelzapparatur; Ausgieschalen (Kokillen), z. B. aus Platin/Gold 95/5,
20、fr die Herstellung der Schmelzproben; Analysenwaage mit einer Ablesbarkeit auf 0,1 mg; Mikrowaage mit einer Ablesbarkeit auf 1 g fr die Herstellung von Kalibrierproben aus Reinsubstanzen. 6 Reagenzien di-Lithiumtetraborat und Lithiummetaborat fr die Rntgenfluoreszenzanalyse in geeignetem Mischungs-v
21、erhltnis, z. B. 50/50; NH4I oder LiBr zur Analyse; NH4NO3oder LiNO3zur Analyse; Referenzmaterial; Reinsubstanzen. ANMERKUNG Die von den Chemikalienherstellern speziell fr die Rntgenfluoreszenzanalyse angebotenen Schmelzmittel sind unbezeichneten Boraten vorzuziehen, weil sie hohe Reinheit, hohes Sch
22、ttgewicht und eine geringe Wasseraufnahme aufweisen. Zum Entfernen der Restfeuchte knnen die Borate 24 h bei 500 C getrocknet werden. Bei Verwendung von Reinsubstanzen mit definierter Zusammensetzung zur Herstellung synthetischer Kalibrierproben muss fr jede Substanz eine angepasste Vorbehandlung er
23、folgen. Reinsubstanzen enthalten zum Teil nichtmetallische Verunreinigungen wie Wasser und Carbonat. Diese mssen zum Zeitpunkt der Einwaage ermittelt und bercksichtigt werden (siehe 1). 4 DIN 51729-10:2011-04 7 Durchfhrung 7.1 Herstellen der Analysenproben (Schmelzproben) Ascheproben fr die Herstell
24、ung der Schmelzproben mssen frei von brennbaren oder nicht vollstndig oxidierten Anteilen sein. Ist dies nicht gegeben, mssen sie nach DIN 51719 nachverascht werden. Fr die Herstellung einer Schmelzprobe von z. B. 25 mm Durchmesser im Mischungsverhltnis 1:10 werden 0,500 0 g 0,1 mg Ascheprobe und 5,
25、000 g 1 mg Schmelzmittel in den Aufschlusstiegel eingewogen und sorgfltig gemischt. Das Mischungsverhltnis von Probe und Schmelzmittel kann in Abhngigkeit von der Aufgabenstellung im Bereich von 1:5 bis 1:25 variieren. Da die Schmelzprobendicke 3 mm nicht unterschreiten soll, mssen die absoluten Ein
26、waagen entsprechend gewhlt werden. ANMERKUNG Auch sulfidisch gebundener Schwefel kann in geringen Anteilen bei Zugabe von Ammoniumnitrat oder Lithiumnitrat als Oxidationsmittel aufgeschlossen werden. Der Schmelzaufschluss erfolgt bei 950 C bis 1 150 C im Tiegel. Wenn auch der Schwefelgehalt der Prob
27、e bestimmt werden soll, ist sicherzustellen, dass bei der gewhlten Schmelztemperatur kein Schwefelverlust auftritt. Zur Homogenisierung der Schmelze und zum Entfernen von Gasblasen wird der Tiegel whrend der Schmelzzeit mehrmals von Hand umgeschwenkt, sofern dieses Umschwenken nicht automatisch gesc
28、hieht. Der Schmelzvorgang ist abgeschlossen, wenn die Schmelze frei von Schlieren und Blasen ist. Je nach Probenart, Schmelzmittel und Schmelztemperatur dauert der Schmelzvorgang 5 min bis 20 min. Unmittelbar vor dem Ausgieen der Schmelze in die Ausgieschale/Kokille knnen wenige Milligramm NH4I oder
29、 LiBr zur Schmelze gegeben werden. Dadurch lsst sich der Tiegel beim Ausgieen besser entleeren, und die Schmelze lst sich nach dem Erstarren leichter aus der Ausgieschale/Kokille. Die Schmelze wird in die auf etwa 750 C geheizte Ausgieschale/Kokille gegossen. Diese muss eine plane, kratzerfreie Bode
30、nflche aufweisen. Die Ausgieschale/Kokille wird anschlieend von unten zentral mit einem schwachen Luftstrom abgekhlt. Auf diese Weise werden in der Regel spannungsarme und mechanisch stabile Schmelzproben erhalten. Diese werden bis zur Messung im Exsikkator ber Trocknungsmittel aufbewahrt. Zur Messu
31、ng wird die der Bodenflche der Ausgieschale/Kokille zugewandte, plane Seite verwendet. Die zur Messung verwendete Oberflche muss sauber sein und darf nicht mit den Fingern berhrt werden. Die Parameter fr das Herstellen der Kalibrierproben und der Analysenproben, wie z. B. Schmelzmittel, Verhltnis Pr
32、obe zu Schmelzmittel, Schmelztemperatur, Schmelzdauer, Schmelzhilfsmittel, mssen fr das jeweilige Analysenprogramm identisch sein. 7.2 Kalibrierung 7.2.1 Allgemeines Aufgrund der Wechselwirkung der primren Rntgenstrahlung der Rntgenrhre und der zu messenden sekundren Strahlung mit allen Atomen in de
33、r Messprobe muss mit Hilfe von Kalibrierproben mit bekannten Massenanteilen der funktionelle Zusammenhang zwischen den gemessenen Intensitten und den Massen-anteilen der Elemente ermittelt werden. Dies geschieht ber Regressionsrechnung fr jedes Element. 5 DIN 51729-10:2011-04 7.2.2 Zusammenstellen d
34、es Kalibrierprobensatzes Der Kalibrierprobensatz muss so zusammengestellt werden, dass die in den Aschen zu erwartenden Gehalts-bereiche fr alle Komponenten, die das Messsignal beeinflussen, vollstndig berdeckt werden. Dabei mssen die Konzentrationen der verschiedenen Komponenten unabhngig voneinand
35、er sein oder den Verhltnissen in den zu analysierenden Aschen entsprechen. In Tabelle 1 sind fr die Untersuchung von Steinkohle- und Braunkohleaschen typischen Gehaltsbereiche der Komponenten aufgelistet. Tabelle 1 Typische Gehaltsbereiche von Steinkohlen- und Braunkohlenaschen Komponente Steinkohle
36、nasche Massenanteile in % Braunkohlenasche Massenanteile in % SiO220 bis 60 10 bis 70 Al2O310 bis 40 5 bis 20 Fe2O35 bis 20 0 bis 40 CaO 0 bis 10 15 bis 45 MgO 0 bis 5 0 bis 5 K2O 0 bis 5 0 bis 5 Na2O 0 bis 5 0 bis 5 TiO20 bis 2 0 bis 2 P2O50 bis 2 0 bis 2 MnO 0 bis 1 0 bis 1 BaO 0 bis 1 0 bis 1 SO3
37、0 bis 10 5 bis 35 7.2.3 Herstellen der Kalibrierproben Die Kalibrierproben werden aus zertifizierten Referenzmaterialien und/oder Reinsubstanzen mit definierter Zusammensetzung mit den fr das Analysenprogramm gewhlten Parametern nach 7.1 hergestellt. Auch Materialien, deren Zusammensetzung mit Hilfe
38、 anderer Analysenverfahren (z. B. AAS oder ICP-OES) ermittelt wurde, knnen verwendet werden. Bei Verwendung von Reinsubstanzen werden diese nach Mglichkeit direkt in den mit dem Schmelzmittel beschickten Schmelztiegel eingewogen. Wenn nicht direkt in den Schmelztiegel eingewogen wird, mssen die auf
39、dem Wgeschiffchen verbliebenen Reste zurckgewogen werden. 7.2.4 Bestimmen der Auswertefunktionen Aus den gemessenen Intensitten Iiund den bekannten Massenanteilen wifr die Komponente i wird mit den Methoden der Ausgleichsrechnung die Kalibrierfunktion )(iiwfI = (1) berechnet. 6 DIN 51729-10:2011-04
40、Dabei ist Iidie Intensitt der Komponente i; wider Massenanteil der Komponente i. Nach DIN 51418-2 wird geprft, ob die Kalibrierfunktionen fr die einzelnen Komponenten ber die jeweiligen Gehaltsbereiche linear sind und ob Interelementeinflsse vernachlssigt werden knnen. Ist fr die Komponente i beides
41、 zutreffend, wird die zur Kalibrierfunktion inverse Auswertefunktion iiIaaw +=10(2) berechnet. Dabei ist a0der Koeffizient 0-ter Ordnung; a1der Koeffizient 1-ter Ordnung. Ist fr die Komponente i die Linearitt nicht gegeben oder sind Interelementeinflsse zu bercksichtigen, wird die Auswertefunktion )
42、,(jiiIIfw = (3) mit geeigneten Anstzen und den Mitteln der Regressionsrechnung berechnet. Dabei ist Ij(j i) die Intensitt, die fr das Matrixelement j gemessen wurde. ANMERKUNG 1 In der Literatur sind verschiedene Anstze fr die Berechnung der Auswertefunktionen angegeben (siehe auch DIN 51418-2). ANM
43、ERKUNG 2 Der Ansatz nach Lucas-Tooth und Price fr die Auswertefunktion der Komponente i lautet: += )(1,0, jji,iiiiiImIIaaw (4) (In diesem Ansatz werden keine Linienberlagerungen bercksichtigt.) Dabei ist wi derMassenanteil der Komponente i in der Analysenprobe; ai,0 derKoeffizient 0-ter Ordnung; ai,
44、1der Koeffizient 1-ter Ordnung; Iidie Intensitt fr die Komponente i; Ijdie Intensitt fr die Komponente j (Matrixelement); mi,jder Korrekturkoeffizient, der den Einfluss des Matrixelementes j auf die Intensitt fr die Komponente i bercksichtigt. Von den Herstellern der Rntgenfluoreszenz-Anlagen wird S
45、oftware angeboten, mit deren Hilfe die Aus-wertefunktionen interaktiv bestimmt und optimiert werden knnen. Kenngre fr die Gte einer Auswertefunktion ist die Reststandardabweichung, mit der die gemessenen/korrigierten Intensitten um die Kalibrierkurve streuen. Da nach jeder durchgefhrten Korrekturman
46、ahme die neu berechnete Reststandardabweichung angezeigt wird, kann der Einfluss der einzelnen Manahme erkannt und die Korrektur optimiert werden. Eine Korrekturmanahme sollte nur dann durchgefhrt werden, wenn sie eine signifikante Verringerung der Reststandardabweichung bewirkt und physikalisch beg
47、rndet ist. 7 DIN 51729-10:2011-04 Es sind vom Grundsatz her Mehrpunktkalibrierungen (n 10) mit linearer Auswertefunktion zu verwenden, die die typischen Konzentrationsbereiche der zu analysierenden Materialien (siehe z. B. Tabelle 1) einschlieen. Die Auswertefunktionen sind durch die Analyse von Ref
48、erenzproben zu prfen, die in ihrer Zusammensetzung den zu untersuchenden Materialien hnlich sind. Die zur Prfung eingesetzten Referenzproben drfen jedoch nicht Bestandteil des Kalibrierprobensatzes sein. Zur berprfung und Bercksichtigung von Gerte-instabilitten (Drift) kommt eine Probe bekannter Zus
49、ammensetzung (Monitorprobe) zum Einsatz, deren Langzeitstabilitt sichergestellt sein muss. Mit Lithiumboraten sind bei Verdnnungsverhltnissen Probe zu Schmelzmittel von 1:6 Spurenbestandteile zu erfassen. Hierbei muss mit nichtlinearen Auswertefunktionen und mit Interelementeinflssen gerechnet werden. 7.3 O
