1、DEUTSCHE NORM September 2000Pr fung von gasf rmigen Brennstoffen und sonstigen technischen GasenBestimmung des Gehaltes an SchwefelverbindungenTeil 6: Gehalt an Schwefelwasserstoff, Mercaptan-Schwefel undKohlenstoffoxidsulfid-SchwefelPotentiometrisches VerfahrenD51855-6ICS 75.160.30Testing of gaseou
2、s fuels and other technical gases Determination of sulfur compounds content Part 6: Content of hydrogen sulfide, mercaptan sulfur andcarbonylsulfide sulfur Potentiometric methodEssai des combustibles gazeux et d autres gaz industrielles Dtermination de la teneur en composes du soufre Partie 6: Dosag
3、e du sulfure d hydrogne, du soufremercaptanetdel oxysulfure de carbone MthodepotentiomtriqueMitDINENISO6326-3:1998-04Ersatz f rDIN 51855-6:1989-03VorwortDie vorliegende Norm wurde vom Arbeitsausschuss NMP 571/FABERG Anforderungen an undPr fung von Brenngasen des Normenausschusses Materialpr fung (NM
4、P) in Zusammenarbeit mitdem Fachausschuss Mineral l- und Brennstoffnormung (FAM) des NMP und den Normenaussch s-sen Bergbau (FABERG) und Gastechnik (NAGas) im DIN ausgearbeitet.DIN 51855 Pr fung von gasf rmigen Brennstoffen und sonstigen technischen Gasen Bestimmungdes Gehaltes an Schwefelverbindung
5、en besteht aus:Teil 1: Anwendungsbereich, BegriffeTeil 4: Gehalt an Schwefelwasserstoff, Zinkacetat-VerfahrenTeil 6: Gehalt an Schwefelwasserstoff, Mercaptan-Schwefel und Kohlenstoffoxidsulfid-Schwefel;Potentiometrisches VerfahrenTeil 7: Gaschromatographische Bestimmung des Gehaltes an schwefelhalti
6、gen Odoriermitteln miteinem elektrochemischen DetektorTeil 8: Gaschromatographische Bestimmung von Dihydrogensulfid, Kohlenstoffoxidsulfid und ande-ren Schwefelverbindungen mit spezifischen DetektorennderungenGegen ber DIN 51855-6:1989-03 wurden folgende nderungen vorgenommen:a) Festlegungen durch V
7、erweis auf DIN EN ISO 6326-3ersetzt.b) Norm redaktionell berarbeitet.Fr here AusgabenDIN 51615: 1956-03DIN 51855-6: 1972-02, 1977-01, 1989-03FortsetzungSeite2bis7Normenausschuss Materialpr fung (NMP) im DIN Deutsches Institut f r Normung e. V.Fachausschuss Mineral l- und Brennstoffnormung (FAM) des
8、NMPNormenausschuss Bergbau (FABERG) im DINNormenausschuss Gastechnik (NAGas) im DIN DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise,nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e.V., Berlin, gestattet.Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag
9、GmbH, 10772 BerlinRef.-Nr. DIN 51855-6:2000-09Preisgr. 05 Vertr.-Nr. 00051 AnwendungsbereichNach diesem Verfahren k nnen Massenkonzentrationen (Begriff siehe DIN 1310) an Schwefelwasser-stoff (Dihydrogensulfid), Mercaptan-Schwefel und Kohlenstoffoxidsulfid-Schwefel bis herab zu etwa1 mg=m31)bestimmt
10、 werden, jedoch nur unter der Voraussetzung, dass das Gas frei von Staub und Nebelist; auch Cyanwasserstoff (Hydrogencyanid) und Schwefelkohlenstoff (Kohlenstoffdisulfid) st ren dieBestimmung, sodass eine Anwendung z. B. auf Koksofengas und verwandte Gase im Allgemeinen nichtm glich ist. Ebenso st r
11、t Sauerstoff. Das Verh ltnis der Gehalte an Schwefelwasserstoff zu Mercaptan-Schwefel und auch das Verh ltnis der Gehalte an Mercaptan-Schwefel zu Schwefelwasserstoff darf nichtmehr als 50 : 1 betragen.Bei Fl ssiggas nach DIN 51622 k nnen nach diesem Verfahren Massenanteile an Schwefelwasserstoff,Me
12、rcaptan-Schwefel und Kohlenstoffoxidsulfid-Schwefel bis herab zu 1 mg=kg bestimmt werden.2 Normative VerweisungenDiese Norm enth lt durch datierte oder undatierte Verweisungen Festlegungen aus anderen Publikatio-nen. Diese normativen Verweisungen sind an den jeweiligen Stellen im Text zitiert, und d
13、ie Publikationensind nachstehend aufgef hrt. Bei datierten Verweisungen geh ren sp tere nderungen oder berarbei-tungen dieser Publikationen nur zu dieser Norm, falls sie durch nderung oder berarbeitung eingear-beitet sind. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe der in Bezug genommenen
14、Publikation.DIN 1310, Zusammensetzung von Mischphasen (Gasgemische, L sungen, Mischkristalle) Begriffe,Formelzeichen.DIN 1333, Zahlenangaben.DIN 12331, Laborger te aus Glas Becher.DIN 12956, Laborger te aus Glas Waschflaschen-Form nach Drechsel.DIN 12664-1, Laborger te aus Glas Messkolben mit einer
15、Marke Messkolben mit B rdelrand,Kegelh lse und Kegelschliffverbindung.DIN 12691, Laborger te aus Glas Vollpipetten mit einer Marke, schnellablaufend, Wartezeit 15 Sekun-den, Klasse AS.DIN 51610, Pr fung von Fl ssiggasen Probenahme.DIN 51622, Fl ssiggase Propan, Propen, Butan, Buten und deren Gemisch
16、e Anforderungen.DIN 51851, Pr fung von gasf rmigen Brennstoffen und sonstigen Gasen Berechnung des reduziertenGasvolumens.DIN 51853, Pr fung von Brenngasen Probenahme.DINENISO6326-3, Erdgas Bestimmung von Schwefelverbindungen Teil 3: Bestimmung vonSchwefelwasserstoff, Mercaptanschwefel und Kohlensto
17、ffoxidsulfidschwefel durch Potentiometrie(ISO 6326-3:1989); Deutsche Fassung EN ISO 6326-3:1997.3 Kurzbeschreibung des VerfahrensSchwefelwasserstoff und Mercaptane werden in Kalilauge, Kohlenstoffoxidsulfid in nachgeschalteterethanolischer Ethanolaminl sung absorbiert und potentiometrisch bestimmt.4
18、 Pr fung von gasf rmigen Brennstoffen und sonstigen technischen Gasen4.1 Ger teDINENISO6326-3 und folgendea) 50-ml-Vollpipette, z. B. Pipette DIN 12691-VPAS 50b) 150 ml-Becher, hohe Form, z. B. Becher DIN 12331-H 150Seite 2DIN 51855-6:2000-091)Massenkonzentrationen in mg=m3sind auf das Normvolumen (
19、0 C, 1,013 25 bar) bezogen.c) 100 ml-Messkolben, z. B. Messkolben DIN 12664-MSA 100d) 250 ml-Messkolben, z B. Messkolben DIN 12664-MSA 2504.2 ReagenzienNach DIN EN ISO 6326-3.4.3 ProbenahmeNach DIN 51853.Dabei ist die direkte Probenahme der indirekten vorzuziehen.Ist die indirekte Probenahme nicht z
20、u umgehen, so sind Gef e ohne Sperrfl ssigkeit zu verwenden. DieGef e sollten aus einem Werkstoff sein, der gegen ber Schwefelverbindungen indifferent ist. Bew hrthaben sich Gef e aus nicht rostendem Stahl und Aluminium sowie Gef e, deren innere Oberfl chezur Minimierung der Absorption behandelt wur
21、de.4.4 VorbereitungNach DIN EN ISO 6326-3.4.5 Durchf hrung4.5.1 AbsorptionNach DIN EN ISO 6326-3.4.5.2 Potentiometrische Titration4.5.2.1 Bestimmung von Schwefelwasserstoff und Mercaptan-SchwefelDer 250-ml-Messkolben ist mit Stickstoff zu sp len. Dann wird die Kalilauge aus der ersten Gas-Wasch-flas
22、che quantitativ in den 250-ml-Messkolben gegeben und mit ausgekochtem, auf 20 C abgek hltem,entionisiertem Wasser aufgef llt. Von dieser L sung werden m glichst schnell 50 ml oder ein anderer ali-quoter Teil abpipettiert, in den Becher gegeben und mit 2 ml Ammoniakl sung versetzt.ANMERKUNG Ammoniak
23、darf nicht zugesetzt werden, wenn mit der Titration begonnen wurde, da sich sonstexplosive Verbindungen bilden k nnen.In die so hergestellte Bestimmungsl sung werden die Elektroden getaucht. Auf die Oberfl che derBestimmungsl sung wird bis zum Schluss der Titration ein m iger Stickstoffstrom geleite
24、t. Die Bestim-mungsl sung wird mit dem Magnetr hrer ger hrt. Mit der Titration wird begonnen, sobald sich eine kon-stante Spannung eingestellt hat (Anfangs-Spannung). Diese Bedingung gilt als erf llt, wenn die Span-nungs nderung weniger als 5 mV=min betr gt.Mit der Silbernitratl sung, c(AgNO3)=0,01
25、mol=l, wird zun chst in Schritten von 0,5 ml titriert. Die B ret-tenspitze muss bei der Titration etwa 20 mm in die Titrierl sung eintauchen. Nach jeder Zugabe vonSilbernitratl sung wird die Spannung gemessen und vor jedem weiteren Zuf gen von Silbernitratl sungdie endg ltige Spannungseinstellung ab
26、gewartet. Wenn die Spannungs nderung je zugegebener Silber-nitratl sung gr er als 10 mV wird, werden die Zugabevolumen von 0,5 ml auf 0,1 ml bzw. von 0,1 ml auf0,05 ml verringert. Die Titration wird so lange fortgesetzt, bis die Spannungs nderung je 0,1 ml zugege-bener Silbernitratl sung weniger als
27、 5 mV betr gt.Die Zwischenspannungen stellen sich langsam ein, sodass vor allem am Ende der Titration mit Warte-zeiten von mehreren Minuten nach jeder Zugabe an Silbernitrat gerechnet werden muss.4.5.2.2 Bestimmung von Kohlenstoffoxidsulfid-SchwefelDie Ethanolaminl sung der beiden anderen Gas-Waschf
28、laschen wird quantitativ in einen Becher gege-ben und mit 50 ml Elektrolytl sung versetzt.Die Titration wird, wie in 4.5.2.1 beschrieben, durchgef hrt.Seite 3DIN 51855-6:2000-09ANMERKUNG Zur Vermeidung von Unf llen durch sich bildendes stark explosives Silberfulminat ist die L sungnach beendeter Tit
29、ration sofort zu verwerfen.4.6 Auswertung4.6.1 Graphische Auswertung der TitrationsergebnisseIn einem Koordinatennetz werden die zugeh rigen Werte verbrauchter Volumen Silbernitratl sung undgemessener Spannungen eingetragen.In der Kurve f r die Titration nach 4.5.2.1 werden die Wendepunkte f r den S
30、chwefelwasserstoff und f rden Mercaptan-Schwefel bestimmt und der zugeh rige Verbrauch an Silbernitratl sung abgelesen.In Bild 1 ist der Spannungsverlauf bei einer solchen Titration dargestellt. Ein hnliches Bild mit nur einemWendepunkt ergibt sich f r die Titration nach 4.5.2.2.4.6.2 BerechnungenDe
31、r Gehalt an Schwefelwasserstoff wird als Massenkonzentration v(H2S)inmg=m3wie folgt nach Glei-chung (1) berechnet:v H2S =V1AgNO3 5 0,17V fr1 Der Gehalt an Mercaptan-Schwefel wird als Massenkonzentration v(S, RSH)inmg=m3wie folgt nachGleichung (2) berechnet:v S, RSH =V2AgNO3 5 0,32V fr2 Der Gehalt an
32、 Kohlenstoffoxidsulfid-Schwefel wird als Massenkonzentration v(S, COS)inmg=m3wiefolgt nach der Gleichung (3) berechnet:v S, COS =V3AgNO3 0,16V fr3 Seite 4DIN 51855-6:2000-09V1(AgNO3) Bis zum 1. Wendepunkt verbrauchtes Volumen Silbernitratl sung, die der StoffmengeSchwefelwasserstoff quivalent ist.V2
33、(AgNO3) Zwischen dem 1. und 2. Wendepunkt verbrauchtes Volumen Silbernitratl sung, die derStoffmenge Mercaptan-Schwefel quivalent ist.Bild 1 Beispiel f r eine Titrationskurve nach 4.5.2.1In Gleichung (1) bis (3) bedeuten:V1(AgNO3) Verbrauchtes Volumen an Silbernitratl sung, c(AgNO3)=0,01 mol=l,inml
34、bis zum1. Wendepunkt der Titrationskurve nach 4.5.2.1 (siehe Bild 1);V2(AgNO3) Verbrauchtes Volumen an Silbernitratl sung, c(AgNO3)=0,01 mol=l,inml zwischen dem1. und dem 2. Wendepunkt der Titrationskurve nach 4.5.2.1 (siehe Bild 1);V3(AgNO3) Verbrauchtes Volumen an Silbernitratl sung, c(AgNO3)=0,01
35、 mol=l,inml bis zum Wen-depunkt der Titrationskurve nach 4.5.2.2;V Abgelesenes Gasvolumen in m3;frReduktionsfaktor, berechnet nach DIN 51851.Die Vernachl ssigung der Gasfeuchte beeintr chtigt das Messergebnis nur im Rahmen der Pr zision.4.7 Angabe der ErgebnisseDie Ergebnisse der Pr fung sind unter
36、Hinweis auf diese Norm als Massenkonzentration in mg=m3auf0,1 mg=m3gerundet anzugeben.Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist DIN 1333 zu ber cksichtigen.4.8 Pr zision des VerfahrensNach DIN EN ISO 6326-3.5 Pr fung von Fl ssiggas5.1 Ger tea) Pr fger t nach Bild 2, bestehend aus den folgend
37、en Teilen:Probeflasche DIN 51610-A 1 (1)Rohrschlange aus korrosionsbest ndigem Werkstoff (2)Thermostat (3)Feinregulierventil (4)3 Gas-Waschflaschen mit Waschflaschen-Einsatz mit Glasfilter mit der Porenweite von 90 mm bis150 mm und einem Nennvolumen von 100 ml (5) und (6), z. B. Waschflaschen DIN 12
38、956-B 100-P150 undgegebenenfalls Gas-Waschflaschen mit Waschflaschen-Einsatz ohne Glasfilter und einem Nenn-volumen von 100 ml, z. B. Waschflaschen DIN 12956-A 100.b) Waage, W gebereich 10 kg, Skalenteilungswert 0,1 g.Au er den hier aufgef hrten Ger ten werden zur Durchf hrung der Pr fung noch die G
39、er te nach 4.1,au er dem Pr fger t, ben tigt.5.2 ChemikalienNach 4.25.3 ProbenahmeNach DIN 51610.5.4 VorbereitungNach DIN EN ISO 6326-3.Seite 5DIN 51855-6:2000-095.5 Durchf hrung5.5.1 AbsorptionAus der Probeflasche DIN 51610-A 1 wird Fl ssiggas in den Verdampfer bei einer Temperatur von 30 Cbis 50 C
40、 geleitet und in gasf rmigem Zustand den Gas-Waschflaschen zugef hrt. Die Str mungsge-schwindigkeit muss etwa 75 l=h betragen.Am Ende der Probenahme wird das Flaschenventil geschlossen, der Druckausgleich abgewartet unddas Feinregulierventil (4) geschlossen. Unmittelbar nach Beendigung der Absorptio
41、n werden etwa 10 lStickstoff durch die Gas-Waschflaschen geleitet, um gel stes Kohlenstoffoxidsulfid aus der Kalilauge indie ethanolische Ethanolaminl sung berzutreiben. Anschlie end sind die Gas-Waschflaschen sorgf ltigzu verschlie en.Die Masse der Probe ist durch Differenzw gung der Probeflasche z
42、u bestimmen.5.5.2 Potentiometrische TitrationNach 4.5.2.Seite 6DIN 51855-6:2000-09Legende1 Probeflasche DIN 51610-A 12 Rohrschlange aus korrosionsbest ndigem Werkstoff3Thermostat4 Feinregulierventil5 Gas-Waschflasche, gef llt mit Kalilauge6 2 Gas-Waschflaschen, gef llt mit ethanolischer Ethanolaminl
43、 sung7 SchraubquetschhahnBild 2 Pr fger t zur Pr fung von Fl ssiggasTabelle 1Erwarteter Massenanteil anSchwefelUngef hreProbenmengeStoffmengenkonzentration derSilbernitratl sungmg=kg g mol=lbis 2 1 000 0,01ber 2 bis 10 500 0,01ber 10 bis 50 75 0,015.6 Auswertung5.6.1 Graphische Auswertung der Titrat
44、ionsergebnisseNach 4.6.1.5.6.2 BerechnungenDer Gehalt an Schwefelwasserstoff wird als Massenanteil w(H2S)inmg=kg wie folgt nach Gleichung (4)berechnet:w H2S =V1AgNO3 0,17 5 1 000mE4 Der Gehalt an Mercaptan-Schwefel wird als Massenanteil w(S, RSH)inmg=kg wie folgt nach Gleichung(5) berechnet:w S, RSH
45、 =V2AgNO3 0,32 5 1 000mE5 Der Gehalt an Kohlenstoffoxidsulfid-Schwefel wird als Massenanteil w(S, COS)inmg=kg wie folgt nachGleichung (6) berechnet:w S, COS =V3AgNO3 0,16 1 000mE6 In Gleichung (4) bis (6) bedeuten:V1(AgNO3) nach 4.6.2V2(AgNO3) nach 4.6.2V3(AgNO3) nach 4.6.2mEEinwaage Fl ssiggas in g
46、5 Faktor f r den aliquoten Teil der Absorptionsl sung5.7 Angabe der ErgebnisseDie Ergebnisse der Pr fung sind unter Hinweis auf diese Norm als Massenanteil in mg=kg auf 1 mg=kggerundet anzugeben.Beim Runden auf die letzte anzugebende Stelle ist DIN 1333 zu ber cksichtigen.6Pr fberichtIn Anlehnung an DIN EN ISO 6326-3.Seite 7DIN 51855-6:2000-09
