1、DEUTSCHE NORM Juni 2001PartikelmesstechnikMikroporenanalyse mittels GasadsorptionTeil 1: Grundlagen und MessverfahrenD66135-1ICS 17.040.20; 19.120Particle characterization Micropore analysisby gas adsorption Part 1: Fundamentals and testing procedureAnalyse granulomtrique Analyse de micropores parad
2、sorption de gaz Partie 1: Principes et mthodes de mesurageInhaltSeiteVorwort . 11 Anwendungsbereich . 22 Normative Verweisungen 23 Begriffe und Formelzeichen . 34 Grundlage des Verfahrens 35 Durchf hrung . 45.1 Probenvorbereitung 45.2 Messverfahren 75.2.1 Allgemeines 75.2.2 VolumetrischesVerfahren .
3、 75.2.3 GravimetrischesVerfahren 8Literaturhinweise . 9VorwortDiese Norm wurde vom Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DIN Deutsches Institut f rNormung e.V. im Arbeitsausschuss 11.42.08 Partikelmesstechnik, Oberfl chenmessverfahren er-arbeitet.DIN 66135 Partikelmesstechnik Mikroporenanalyse mittels
4、 Gasadsorption besteht aus:Teil 1: Grundlagen und MessverfahrenTeil 2: Bestimmung des Mikroporenvolumens und der spezifischen Oberfl che durch Isothermen-vergleichTeil 3: Bestimmung des Mikroporenvolumens nach Dubinin und RadushkevichEin weiterer Teil ber Berechnungsverfahren nach Horvath-Kawazoe is
5、t in Vorbereitung.FortsetzungSeite2bis9Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DIN Deutsches Institut f r Normung e. V. DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise,nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e.V., Berlin, gestattet.Alleinverkau
6、f der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinRef.-Nr. DIN 66135-1:2001-06Preisgr. 06 Vertr.-Nr. 00061 AnwendungsbereichDiese Norm gilt f r die Bestimmung des Mikroporenvolumens im Bereich von Porenweiten unter 2 nm.Das Verfahren ist nur anwendbar auf Adsorptionsisothermen physisorbierender Gase
7、, d. h. auf reversibleAdsorptionsisothermen, die den Isothermentypen I, II und IV der IUPAC-Klassifikation 1 entsprechen(siehe Bild 1). Bei Chemisorption und bei Absorption des Messgases im Feststoff ist das Verfahren nichtanwendbar.2 Normative VerweisungenDiese Norm enth lt durch datierte oder unda
8、tierte Verweisungen Festlegungen aus anderen Publi-kationen. Diese normativen Verweisungen sind an den jeweiligen Stellen im Text zitiert, und die Publi-kationen sind nachstehend aufgef hrt. Bei datierten Verweisungen geh ren sp tere nderungen oderberarbeitungen dieser Publikationen nur zu dieser No
9、rm, falls sie durch nderung oder berarbeitungeingearbeitet sind. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe der in Bezug genommenenPublikation (einschlie lich nderungen).DIN 1343, Referenzzustand, Normzustand, Normvolumen Begriffe und Werte.DIN 53803-2, Probenahme Praktische Durchf hrung.D
10、IN 66131, Bestimmung der spezifischen Oberfl che von Feststoffen durch Gasadsorption nachBrunauer, Emmett und Teller (BET).DIN 66160, Messen disperser Systeme Begriffe.DIN 66161, Partikelgr enanalyse Formelzeichen, Einheiten.Seite 2DIN 66135-1:2001-06Bild 1 IUPAC-Klassifikation der Sorptionsisotherm
11、en1 IUPAC Recommendations 1984: Sing, K.S.W., Everett, D.H., Haul, R.A.W., Moscou, L., Pierotti,R.A., Rouqurol, J., Siemieniewska, T., Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems withSpecial Reference to the Determination of Surface Area and Porosity, Pure Avnir, D.; Fairbridge, C.W.; Everett
12、, D.H.; Haynes,J.H.; Pernicone, N.; Ramsay, J.D.F.; Sing, K.S.W., Unger, K.K.: Recommendations for the Character-ization of Porous Solids, Pure 101 325 Pa nach DIN 1343)bezogenes spezifisches Sorptivvolumencm3g1Va, AppGasvolumen in der Gasdosiereinrichtung cm3g15lDichte der Fl ssigkeit gcm35gDichte
13、des Gases gcm35g, NormNormdichte des Adsorptivs (273,15 K; 101 325 Pa) gcm3In Mikroporen berlappen die Wechselwirkungspotentiale gegen berliegender Porenw nde und es tritteine Physisorption mit st rkerer Bindung auf (siehe Bild 2). Dadurch werden Mikroporen bereits beiniedrigen Relativdr cken gef ll
14、t, und ein signifikanter Anteil von Mikroporen zeigt sich in einem starken,steilen Anstieg der Isotherme aus dem Nullpunkt, bevor sie in einen horizontalen oder flach ansteigen-den Verlauf umbiegt. Mikroporen werden durch das Mikroporenvolumen und die Mikroporenverteilungbeschrieben. Weil die Porenw
15、eite von Mikroporen in der Gr enordnung von Molek ldurchmessernliegt, ist stets das Adsorptiv anzugeben, mit dem gemessen wurde.5 Durchf hrung5.1 ProbenvorbereitungDie Probenahme ist nach DIN 53803-2 durchzuf hren. Vor der Adsorptionsmessung ist die Probe weit-gehend von physisorbiertem Material zu
16、befreien, wobei jedoch irreversible Ver nderungen vermiedenwerden m ssen. Solche Ver nderungen k nnen z. B. Verf rbungen und Sintereffekte sein. Die h chsteTemperatur, bei der sich das Probenmaterial nicht ver ndert, kann beispielsweise thermogravimetrisch(siehe Bild 3) oder mit wiederholten Messung
17、en nach unterschiedlichen Entgasungsbedingungen unterVariation von Zeit und Temperatur ermittelt werden. Zur Entgasung im Vakuum wird ein Enddruck vonSeite 4DIN 66135-1:2001-06Legendea) dp=da= 1,00b) dp=da= 1,14c) dp=da= 1,60Bild 2 Potential zwischen einem Adsorptivmolek l und der Oberfl che in unen
18、dlichausgedehnten schlitzf rmigen Mikroporen in Abh ngigkeit von der Porenweite nach Everett undPowl. Die u eren Kurven errechnen sich aus der Wechselwirkung eines Adsorptivmolek ls mitzwei parallelen, planen Gitterebenen (10 : 4-Potential), die inneren Kurven aus der Wechsel-wirkung eines Adsorptiv
19、molek ls mit parallelen Wandschichten (9 : 3-Potential) bei verschiedenenVerh ltnissen von Porenweite dpzum Durchmesser des Adsorptivmolek ls da.mindestens 101Pa empfohlen. An Stelle des Evakuierens darf die Probe auch bei erh hter Temperaturim Strom eines geeigneten Inertgases, z. B. Helium oder St
20、ickstoff, gesp lt werden. Die Qualit t desSp lgases muss der des Messgases entsprechen (siehe 5.2). Die Vollst ndigkeit der Entgasung l sstsich aus dem Erreichen konstanter Werte des Gasdrucks p, der Gaszusammensetzung oder der Proben-masse mserkennen. Bei der Anwendung von Vakuumverfahren kann dies
21、 w hrend des Aufheizens durcheine Beobachtung des Drucks ber eine Zeitspanne von etwa 15 min bis 30 min geschehen, nachdemder Probenraum von der Vakuumleitung getrennt wurde (zur Zeit t1in Bild 4). Die Masse der entgastenProbe ist zu bestimmen.Seite 5DIN 66135-1:2001-06Legende1Probe3 Vakuumaggregat4
22、 Druckmessger t6 Waage7OfenmsProbenmasset ZeitT1Temperatur zu niedrigT2Temperatur optimalT3Temperatur zu hochBild 3 Thermogravimetrische Kontrolle der EntgasungSeite 6DIN 66135-1:2001-06Legende1Probe3 Vakuumaggregat4 Druckmessger t7Ofen8Ventilp Gasdruckt Zeitt1Zeitpunkt der Absperrungp1Entgasung bee
23、ndet, Apparatur dichtp2Entgasung ungen gendp3Apparatur undichtBild 4 Druckkontrolle der Entgasung5.2 Messverfahren5.2.1 AllgemeinesDie Sorptionsisothermen werden volumetrisch oder gravimetrisch in kontinuierlicher oder diskontinuier-licher Arbeitsweise gemessen. Die Einstellung des Gleichgewichts is
24、t zu kontrollieren. Grunds tzlich istwie in DIN 66131 beschrieben zu verfahren. Die Besonderheiten der Mikroporenmessung liegen darinbegr ndet, dass die Gleichgewichtseinstellung zwischen Adsorptiv und Sorbat langsamer als bei meso-por sen Stoffen vor sich geht. An die Dichtheit der Apparatur werden
25、, in Abh ngigkeit vom vorgesehe-nen Auswerteverfahren, hohe Anforderungen gestellt. Wenn die Mikroporenverteilung ermittelt wird,muss die Isotherme bei sehr niedrigen Relativdr cken p=p0hoch aufl send (Messpunkte in dichtemAbstand) gemessen werden. Dabei ist zu beachten, dass die Konstruktion des Me
26、ssger tes durch hin-reichend gro e Abmessungen und Geometrie der Rohre sowie der Ventile auch einen schnellen Druck-ausgleich des Systems bis zur Probe sicherstellt. Es sollte den Fl ssigkeitsspiegel des K ltebades inner-halb von 1 mm konstant halten oder dessen nderung kompensieren.5.2.2 Volumetris
27、ches VerfahrenZur diskontinuierlichen volumetrischen Messung (auch manometrische Messung genannt) der Adsorp-tionsisotherme (siehe Bild 5) sind schrittweise abgemessene Gasvolumina dem Probenraum zuzugebenund die zugeh rigen Gleichgewichtsdr cke zu messen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann diez
28、ugef hrte Adsorptivmenge aus der Druckdifferenz und der Zeit der Gasstr mung durch eine kalibrierteKapillare oder ein Dosierventil berechnet werden.Seite 7DIN 66135-1:2001-06Legende1 Probe2 Dewargef mit fl ssigem Stickstoff3 Vakuumaggregat4Druckmessger t5 kalibriertes Volumen8VentilBild 5 Volumetris
29、che ApparaturVor oder nach der Messung der Adsorptionsisotherme ist das Totvolumen zu ermitteln.Die Messung kann volumetrisch mit Helium bei der Messtemperatur vorgenommen werden. Dabei istzu beachten, dass einige Stoffe Helium sorbieren, und wenn das der Fall ist, ist das Totvolumen auf-grund von H
30、eliumisothermen zu korrigieren. Nach der Totraumbestimmung sollte das sorbierteHelium durch Heizen im Vakuum entfernt werden. Bei der Bestimmung des Totvolumens und bei derMessung ist sicherzustellen, dass die Probe Messtemperatur angenommen hat.Wenn die Dichte der Probe bekannt ist, kann zur Totrau
31、mbestimmung das Volumen des leeren Pro-bengef es mit Stickstoff oder mit einem anderen Gas bei Zimmertemperatur gemessen werden.Die Totvolumenbestimmung kann durch Differenzmessungen vermieden werden, z. B. mit Hilfe einesVergleichsbeh lters zum Probenbeh lter, zwischen denen ein Differenzdruckmessg
32、er t angeordnetist. Die gemessenen spezifischen Gasvolumina des Adsorptivs Vgwerden mitVa= Vg5g511 in die Volumina des fl ssigen Adsorbats Vabei der Messtemperatur umgerechnet. Falls die Dichtedes Adsorptivs bei dem Druck pAppund der Temperatur der Gasdosiereinrichtung TAppnicht bekanntist, so ist d
33、ie Normdichte 5g, Norm(siehe Tabelle 2) unter Anwendung der Allgemeinen Gasgleichungzu benutzen:Va= Va, ApppApp273,15101 325 TApp5g, Norm512 5.2.3 Gravimetrisches VerfahrenBeim gravimetrischen Verfahren (siehe Bild 6) wird die Adsorbatmenge durch W gung in Abh ngigkeitvom Gasdruck im Probenbeh lter
34、ermittelt. Vor der Messung der Adsorptionsisotherme ist der Auftriebder Waage und der Probe im Messgas oder mit Helium bei Raumtemperatur zu messen. Bei gleicharmi-gen Waagen wird der Auftrieb der Waage eliminiert und der Auftrieb der Probe ist durch ein Gegen-gewicht gleicher Dichte zu kompensieren
35、. Ein restlicher Auftrieb ist rechnerisch im Messergebnis derSorptionsmessung zu ber cksichtigen. Da die Probe keinen Kontakt zum Thermostat hat, muss sicher-gestellt werden, dass die Probe stets Messtemperatur aufweist. Die Probentemperatur ist zu berwa-chen.Zur Vermeidung eines Nullpunktfehlers du
36、rch unterschiedliche Temperaturen muss die Messung ineinem Vakuum von besser als 103Pa beginnen, weil bei einem Druck von 101Pa St rungen durchthermische Gasstr mungen die Messergebnisse besonders stark verf lschen. Bei diskontinuierlicherArbeitsweise ist das Messgas bis zum jeweils vorgesehenen Dru
37、ck zuzugeben und bis zum Erreicheneiner konstanten Masseanzeige zu regeln.Die gravimetrisch gemessenen spezifischen Sorbatmassen mawerden nach Gleichung (3) in die Volu-mina des fl ssigen Adsorbats Vaumgerechnet:Va=ma5l3 Seite 8DIN 66135-1:2001-06Tabelle 2 Empfohlene Zahlenwerte zur Umrechnung in di
38、e Volumina des fl ssigen AdsorbatsAdsorptiv5g, NormMesstemperatur 515g, Norm=51gcm3Kgcm3N21,250 4 103770,808 61,546 103Ar 1,784 0 103771,471,21 103Ar 1,784 0 103871,401,27 103CO21,977 0 1031951,277 81,547 103LiteraturhinweiseConnor, W. C.: Physical adsorption in microporous solids. In: Fraissard, J.
39、 (Ed.): Physical Adsorption:Experiment, Theory and Applications. Kluwer, Dordrecht 1997, S. 33 63.Everett, D. H. und Powl, J. C., J. Chem. Soc. Faraday Trans. I, 72 (1976) 619.Gregg,S.J.undSing,K.S.W.:Adsorption, Surface Area and Porosity. 2nd ed., Academic Press, London1982.Mikhail, R. Sh. und Robe
40、ns, E.: Microstructure and Thermal Analysis of Solid Surfaces. Wiley, Chichester1983.Rouquerol, F., Rouquerol, J. und Sing, K.: Adsorption by Powders and Porous Solids. Academic Press,New York 1998.Schr der, J.: Nachweis und Bedeutung von Mikroporen. GIT Fachz. Lab., 32 (1986) 10, 978 984 und 11,109
41、5 1101.Seifert, J. und Emig, G.: Mikrostrukturuntersuchungen an por sen Feststoffen durch Physisorptions-messungen. Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) 6, 475 484.Seite 9DIN 66135-1:2001-06Legende1 Probe2 Dewargef mit fl ssigem Stickstoff3 Vakuumaggregat4Druckmessger t5 kalibriertes Volumen6 WaageBild 6 Gravimetrische Apparatur
