1、DEUTSCHE NORM Juni 2001PartikelmesstechnikMikroporenanalyse mittels GasadsorptionTeil 2: Bestimmung des Mikroporenvolumens und der spezifischenOberfl che durch IsothermenvergleichD66135-2ICS 19.120Particle characterization Microporeanalysis by gas adsorption Part 2: Evaluation by isotherms compariso
2、nAnalyse granulomtrique Analyse de microporespar adsorption de gaz Partie 2: Dtermination par comparaison d isothermeInhaltSeiteVorwort . 11 Anwendungsbereich . 22 Normative Verweisungen 23 Begriffe und Formelzeichen . 24 Isothermen-Vergleichsverfahren . 34.1 Allgemeines 34.2 t-Verfahren. 54.3 aS-Ve
3、rfahren . 55 Analysenbericht . 6Literaturhinweise . 6VorwortDiese Norm wurde vom Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DIN Deutsches Institut f rNormung e.V. im Arbeitsausschuss 11.42.08 Partikelmesstechnik, Oberfl chenmessverfahren er-arbeitet.DIN 66135 Partikelmesstechnik Mikroporenanalyse mittels G
4、asadsorption besteht aus:Teil 1: Grundlagen und MessverfahrenTeil 2: Bestimmung des Mikroporenvolumens und der spezifischen Oberfl che durch Isothermen-vergleichTeil 3: Bestimmung des Mikroporenvolumens nach Dubinin und RadushkevichEin weiterer Teil ber Berechnungsverfahren nach Horvath-Kawazoe ist
5、in Vorbereitung.FortsetzungSeite2bis6Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DIN Deutsches Institut f r Normung e. V. DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise,nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e.V., Berlin, gestattet.Alleinverkauf
6、der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinRef.-Nr. DIN 66135-2:2001-06Preisgr. 05 Vertr.-Nr. 00051 AnwendungsbereichDiese Norm gilt f r die Bestimmung des Mikroporenvolumens im Bereich von Porenweiten unter 2 nmdurch Vergleich von Gasadsorptions-Isothermen, die durch Verfahren nach DIN 66135-1
7、 zu ermittelnsind.2 Normative VerweisungenDiese Norm enth lt durch datierte oder undatierte Verweisungen Festlegungen aus anderen Publika-tionen. Diese normativen Verweisungen sind an den jeweiligen Stellen im Text zitiert, und die Publika-tionen sind nachstehend aufgef hrt. Bei datierten Verweisung
8、en geh ren sp tere nderungen oderberarbeitungen dieser Publikationen nur zu dieser Norm, falls sie durch nderung oder berarbeitungeingearbeitet sind. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe der in Bezug genommenenPublikation (einschlie lich nderungen).DIN 66131, Bestimmung der spezifisc
9、hen Oberfl che von Feststoffen durch Gasadsorption nachBrunauer, Emmett und Teller (BET).DIN 66134, Bestimmung der Porengr enverteilung und der spezifischen Oberfl che mesopor ser Fest-stoffe durch Stickstoffsorption Verfahren nach Barrett, Joyner und Halenda (BJH).DIN 66135-1, Partikelmesstechnik M
10、ikroporenanalyse mittels Gasadsorption Teil 1: Grundlagenund Messverfahren.DIN 66160, Messen disperser Systeme Begriffe.DIN 66161, Partikelgr enanalyse Formelzeichen, Einheiten.3 Begriffe und FormelzeichenF r die Anwendung dieser Norm gelten die in DIN 66160 angegebenen Begriffe. Die Formelzeichenna
11、ch Tabelle 1 entsprechen weitgehend DIN 66161.Seite 2DIN 66135-2:2001-06Tabelle 1 Formelzeichen und EinheitenFormelzeichen Benennung Einheitb Steigung im Vergleichsdiagramm*)bReferenzSteigung der Referenzisotherme im Vergleichsdiagramm*)naspezifische Sorbatmenge mol g1nmspezifische Monoschichtmenge
12、mol g1p Gasdruck Pap0S ttigungsdampfdruck des Adsorptivs bei der Messtemperatur Pap=p0Relativdruck des Adsorptivs 1S spezifische Oberfl che aus dem Vergleichsdiagramm m2g1Smspezifische Oberfl che m2g1SReferenzspezifische Oberfl che der Referenzprobe m2g1t mittlere Schichtdicke des Adsorbats nmtmMono
13、schichtdicke nmVaspezifisches Sorbatvolumen cm3g1Vmspezifisches Monoschichtvolumen cm3g1VMikroMikroporenvolumen cm3g1aSreduzierte Adsorption 1*)Die Dimension von b bzw. bReferenzh ngt von den im Vergleichsdiagramm verwendeten Dimensionen ab.4 Isothermen-Vergleichsverfahren4.1 AllgemeinesBei den Isot
14、hermen-Vergleichsverfahren wird die Adsorptionsisotherme einer Probe mit einer Referenz-isotherme eines unpor sen Materials verglichen. Dabei sollte die Oberfl che des Referenzmaterialseine m glichst hnliche chemische Struktur aufweisen wie die zu untersuchende Probe. Die Verfahrenbasieren auf folge
15、nder Vorgehensweise (siehe Bild 1).F r jeden Messpunkt der Isotherme der zu untersuchenden Probe wird der seinem Relativdruck p=p0(1, 2) entsprechende Vergleichswert der Referenzisotherme (3) ermittelt. Dieser Vergleichswert kannnach 4.2 bzw. 4.3 der entsprechende t-oderaS-Wert sein. Der Vergleichsw
16、ert wird nun als Abszissen-wert (4), die adsorbierte Stoffmenge der zu untersuchenden Isotherme (5) als Ordinatenwert (6) des Ver-gleichsdiagramms verwendet.Die Referenzisotherme liefert im Vergleichsdiagramm eine durch den Nullpunkt gehende Gerade, derenSteigung bReferenzzusammen mit der spezifisch
17、en Oberfl che SReferenzden Proportionalit tsfaktor f r dieBerechnung von Oberfl chen aus Steigungen des Vergleichsdiagramms ergibt.F r einfache F lle por ser Materialien sind in Bild 2 die prinzipiellen Verl ufe von Adsorptionsisothermeund Vergleichsdiagramm gegen bergestellt.Seite 3DIN 66135-2:2001
18、-06Bild 1 Schema der Erzeugung eines VergleichsdiagrammsVoraussetzungen f r eine in sich konsistente Interpretation eines Vergleichsdiagramms sind:Annahme ebener Oberfl chen im Bereich der Mehrschichtadsorption;Mikroporenf llung und Kapillarkondensation laufen nur nacheinander, nicht gleichzeitig ab
19、.Solange die Mehrschichtadsorption an der zu untersuchenden Probe ebenso ungest rt verl uft wie dasvoraussetzungsgem bei der unpor sen Referenzprobe der Fall ist, zeigt das Vergleichsdiagrammeinen linearen Verlauf (A). Jede Beeinflussung der Adsorption durch Poren wird dagegen zu einerAbweichung von
20、 dieser Linearit t f hren. Aus der Lage von linearen und gekr mmten Bereichen kanndie Gr e der entsprechenden Poren halbquantitativ abgesch tzt werden. Lineare Bereiche des Ver-gleichsdiagramms lassen sich durch Geraden beschreiben, aus deren Steigung b die Oberfl che S derjeweils noch nicht gef llt
21、en Porenbereiche berechnet werden kann:S = bSReferenzbReferenz1 und deren Ordinatenschnitt nach Umrechnung in Fl ssigvolumina gleich dem Porenvolumen bereitsgef llter Porenbereiche ist.Beim Vorhandensein von Mikroporen (C) tritt infolge der durch die gegen berliegenden Porenw ndebegrenzten Adsorptio
22、n bereits im Anfangsteil eine Abnahme der Steigung auf, die nach F llung derMikroporen in einen linearen Bereich bergeht. Die Steigung der Geraden dieses linearen Bereiches ent-spricht bei rein mikropor sen Substanzen der externen, sonst der Meso- und/oder Makroporenober-fl che der Probe. Die Extrap
23、olation dieser Geraden gegen den Ursprung liefert mit dem Ordinatenab-schnitt eine dem Mikroporenvolumen entsprechende adsorbierte Stoffmenge. Dieser Ordinatenwert kannentsprechend der f r die adsorbierte Menge verwendeten Dimension in das Mikroporenvolumen VMikroumgerechnet werden.Seite 4DIN 66135-
24、2:2001-06Bild 2 Isothermen (oben) und Vergleichsdiagramme (unten) von unpor sen (A),mesopor sen (B) und mikropor sen (C) SubstanzenDagegen zeigen Stoffe ohne Mikroporen einen bis zum Nullpunkt gehenden linearen Anfangsbereich(A). Die Steigung der entsprechenden Geraden liefert die Gesamtoberfl che d
25、er Substanz, die mit derBET-Oberfl che nach DIN 66131 weitgehend bereinstimmen sollte.Sind nur Meso-(und eventuell Makro-)Poren vorhanden (B), so wird das Vergleichsdiagramm bei mitt-leren p=p0-Werten infolge der Kapillarkondensation von dieser Geraden nach oben abweichen.4.2 t-VerfahrenBei dem t-Ve
26、rfahren von Lippens und deBoer wird die adsorbierte Menge der zu untersuchenden Probegegen die entsprechende mittlere Schichtdicke t als Vergleichswert aufgetragen, wie sie sich aus eineran einem nichtpor sen Referenzmaterial erhaltenen Standardisotherme als Funktion des Relativdruckesberechnen l ss
27、t:tp=p0=Vap=p0Sm=nap=p0nmtm2 Die spezifische Oberfl che Smbzw. die Monoschichtmenge nmder Referenzprobe k nnen dabei nachDIN 66131 bestimmt werden.Gleichung (2) kann sowohl auf unterschiedliche Adsorptive als auch unterschiedliche Adsorbentienangewendet werden. Sie erlaubt so insbesondere eine genau
28、ere Ber cksichtigung der chemischenNatur der zu untersuchenden Probe durch Auswahl einer geeigneten Referenzprobe.Wird beispielsweise Stickstoff als Adsorptiv bei 77 K verwendet, so ergibt sich aus Gleichung (2) unterZugrundelegung der BET-Verfahren (mit einem Platzbedarf des N2von 0,162 nm2nach DIN
29、 66131) undeiner hexagonal-dichtesten Packung des fl ssigen Adsorptivs mit einer Dichte von 0,807 9 gcm3tp=p0= 0,354Vap=p0Vm= 0,354nap=p0nmnm 3 In diesem Fall kann die mittlere Schichtdicke t auch ersatzweise einer der in der Literatur angegebenenuniversellen t-Kurven entnommen werden, wie sie z. B.
30、 auch in DIN 66134 bei der Berechnung derPorengr enverteilung nach BJH zur Korrektur der Dicke der adsorbierten Schicht benutzt werden kann(siehe Literaturhinweise).Oberfl chen lassen sich aus der Steigung von Geraden des t-Diagramms nach Gleichung (1) berechnen,wobei die Dimension der adsorbierten
31、Menge zu beachten ist. Wird z. B. als adsorbierte Menge das aufden Normzustand bezogene spezifische Adsorbatvolumen Vain cm3g1benutzt, so berechnet sich unterden Voraussetzungen der Gleichung (3) die spezifische Oberfl che in m2g1aus der Steigung (DVa=Dt)mit der Dimension cm3g1nm1zuS = 1,548 DVa=Dt
32、4 Unter den gleichen Voraussetzungen berechnet sich das Mikroporenvolumen VMikroaus einem entspre-chenden Ordinatenabschnitt VazuVMikro= 0,001 548 Va5 4.3 aS-VerfahrenBei diesem Verfahren wird auf die Berechnung eines Schichtdickenwertes verzichtet. Statt dessen wirddie Adsorption an der Referenzpro
33、be auf die Adsorption bei einem ausgew hlten p=p0-Wert bezogen.Als Bezugswert wird meistens ein Relativdruck von 0,4 verwendet, weil hier die Monoschichtadsorptionabgeschlossen ist und die Kapillarkondensation noch nicht begonnen hat.Dementsprechend berechnet sich der Vergleichswert aSals die auf p=
34、p0= 0,4 reduzierte Adsorption derReferenzisotherme zuaSp=p0=nap=p0na0,4 =Vap=p0Va0,4 6 Im aS-Diagramm wird dann die gemessene adsorbierte Stoffmenge der zu untersuchenden Probe gegenaSgraphisch dargestellt.Seite 5DIN 66135-2:2001-06Das aS-Diagramm zeigt das gleiche Erscheinungsbild wie das t-Diagram
35、m und wird ganz analog diesemausgewertet. Zur Berechnung von Oberfl chen dient Gleichung (1), dazu muss die spezifische Ober-fl che der Referenzprobe bekannt sein. Mikroporenvolumina lassen sich ganz analog zur t-Verfahrendurch Umrechnung der entsprechenden Ordinatenabschnitte in Fl ssigkeitsvolumin
36、a bestimmen.5 AnalysenberichtIm Analysenbericht sind unter Hinweis auf diese Norm anzugeben:a) Labor, Bearbeiter, Datum;b) Beschreibung der Probe, z. B. Herkunft, chemische Zusammensetzung, Reinheit, Form, Partikelgr ebzw. Partikelgr enverteilung;c) Beschreibung der Referenzprobe bzw. der verwendete
37、n t-oderaS-Daten;d) Probenahme, Probenvorbereitung und Entgasungsbedingungen, z. B. Temperatur, Enddruck, Par-tialdr cke, Entgasung im Gasstrom, Dauer der Entgasung, Masseabnahme;e) Masse der entgasten Probe;f) Charakterisierung des Adsorptivs, z. B. Gasart, Reinheit, Trocknung;g) Messverfahren, z.
38、B. volumetrisch, gravimetrisch, kontinuierlich, diskontinuierlich; Bestimmung desTotvolumens, Auftriebskorrektur;h) Sorptionsisotherme, Isothermentyp, Probentemperatur, S ttigungsdampfdruck;i) Mikroporenvolumen, spezifische Oberfl chen, Auswertebereich.LiteraturhinweiseLippens, B. C., Linsen, B. G.,
39、 deBoer, J. H.: Studies on pore systems in catalysts. I. The adsorption ofnitrogen. Apparatus and calculation. J. Catalysis 3 (1964), 32 37.Lippens, B. C., deBoer, J. H.: Studies on pore systems in catalysts. V. The t method.J.Catalysis4(1965), 319 323.deBoer,J.H.,Linsen,B.G.,Osinga,Th.J.:Studies on
40、 pore systems in catalysis. VI. The universal tcurve. J. Catalysis 4 (1965), 643 648.Sing,K.S.W.:In:Surface area determination. Proc. Int. Symp., 1969 (eds. d. H. Everett, R. H. Ottewill),Butterworths, London 1970, S. 25.Gregg, S. J., Sing, K. S. W.: Adsorption, surface area and porosity. 2nd ed., Academic Press, London1982, S. 98.Seite 6DIN 66135-2:2001-06
