1、M rz 2004 Normenausschuss Materialpr fung (NMP) im DINPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 67.250; 83.040.30/ E 9411663www.din.deXVornormDIN CEN/T
2、S 14577Werkstoffe und Gegenst nde in Kontakt mit Lebensmitteln Kunststoffe Polymere Zusatzstoffe Pr fverfahren zur Bestimmung des Massenanteils eines polymeren Zusatzstoffes unter 1 000 Dalton;Deutsche Fassung CEN/TS 14577:2003Materials and articles in contact with foodstuffs Plastics Polymeric addi
3、tives Test method for the determination of the mass fraction of a polymeric additive that lies below 1 000 Daltons; German version CEN/TS 14577:2003Matriaux et objets en contact avec les denres alimentaires Matires plastiques Additifs polymres Mthode d essai pour la dtermination de la fraction massi
4、que d un additif polymre de masse molculaire infrieure 1 000 daltons;Version allemande CEN/TS 14577:2003Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlinwww.beuth.deGesamtumfang 15 SeitenDIN V CEN/TS 14577:2004-032Eine Vornorm ist das Ergebnis einer Normungsarbeit, das wegen bestimmter
5、Vorbehalte zum Inhalt oderwegen des gegenber einer Norm abweichenden Aufstellungsverfahrens vom DIN noch nicht als Normherausgegeben wird.Zur vorliegenden Vornorm wurde kein Entwurf verffentlicht. Erfahrungen mit dieser Vornorm sind erbetenan den Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DIN Deutsches
6、 Institut fr Normung e. V., 10772Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstrae 6, 10787 Berlin).VorwortDiese technische Spezifikation wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 194 Bedarfsgegenstnde inKontakt mit Lebensmitteln unter intensiver deutscher Mitarbeit ausgearbeitet. Fr die deutsche Mitarbeit istder A
7、rbeitsausschuss NMP 893 Bedarfsgegenstnde aus Kunststoff in Kontakt mit Lebensmitteln Prfung der Migration aus Kunststoffen des Normenausschusses Materialprfung (NMP) verantwortlich.Vornorm TECHNISCHE SPEZIFIKATIONTECHNICAL SPECIFICATIONSPCIFICATION TECHNIQUECEN/TS 14577Dezember 2003ICS 67.250, 83.0
8、40.30Deutsche FassungWerkstoffe und Gegenstnde in Kontakt mit Lebensmitteln Kunststoffe Polymere Zusatzstoffe Prfverfahren zurBestimmung des Masseanteils eines polymeren Zusatzstoffesunter 1000 DaltonMaterials and articles in contact with foodstuffs - Plastics -Polymeric additives - Test method for
9、the determination ofthe mass fraction of a polymeric additive that lies below1000 DaltonsDiese Technische Spezifikation (CEN/TS) wurde vom CEN am 17. Mrz 2003 zur vorlufigen Anwendung angenommen.Die Gltigkeitsdauer dieser CEN/TS ist zunchst auf drei Jahre begrenzt. Nach zwei Jahren werden die Mitgli
10、eder des CEN gebeten, ihreStellungnahmen abzugeben, insbesondere ber die Frage, ob die CEN/TS in eine Europische Norm umgewandelt werden kann.Die CEN-Mitglieder sind verpflichtet, das Vorhandensein dieser CEN/TS in der gleichen Weise wie bei einer EN anzukndigen und dieCEN/TS verfgbar zu machen. Es
11、ist zulssig, entgegenstehende nationale Normen bis zur Entscheidung ber eine mglicheUmwandlung der CEN/TS in eine EN (parallel zur CEN/TS) beizubehalten.CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Dnemark, Deutschland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland,Island, Italien,
12、 Luxemburg, Malta, Niederlande, Norwegen, sterreich, Portugal, Schweden, Schweiz, der Slowakei, Spanien, derTschechischen Republik, Ungarn und dem Vereinigten Knigreich.EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNGEUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATIONCOMIT EUROPEN DE NORMALISATIONManagement-Zentrum: rue de Stassa
13、rt, 36 B-1050 Brssel 2003 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchemVerfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten.Ref. Nr. CEN/TS 14577:2003 DCEN/TS 14577:2003 (D)2InhaltSeiteVorwort 31 Anwendungsbereich. 42 Kurzbeschreibung. 43 Reagenzien 44 Prfe
14、inrichtung 55 Herstellung von Standards und Untersuchungsproben. 66 SEC-Analyse 77 Angabe der Ergebnisse 98 Prfbericht . 10Anhang A (informativ) Kopplung der flssigkeitschromatographischen Auftrennung vonPolymeren mit Massenspektrometrie . 11Anhang ZA (informativ) Abschnitte in dieser Technischen Sp
15、ezifikation, die grundlegendeAnforderungen oder andere Vorgaben von EU-Richtlinien betreffen . 12Literaturhinweise 13Vornorm CEN/TS 14577:2003 (D)3VorwortDieses Dokument CEN/TS 14577:2003 wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 194 Bedarfsgegenstndein Kontakt mit Lebensmitteln erarbeitet, dessen Sekret
16、ariat vom BSI gehalten wird.Dieses Dokument wurde unter einem Mandat erarbeitet, das die Europische Kommission und dieEuropische Freihandelszone dem CEN erteilt haben, und untersttzt grundlegende Anforderungen der EU-Richtlinien.Zum Zusammenhang mit EU-Richtlinien siehe informativen Anhang ZA, der B
17、estandteil dieses Dokumentesist.Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsordnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgendenLnder gehalten, diese Technische Spezifikation anzukndigen: Belgien, Dnemark, Deutschland, Finnland,Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Luxemburg, Malta, Nie
18、derlande, Norwegen, sterreich,Portugal, Schweden, Schweiz, Slowakei, Spanien, Tschechische Republik, Ungarn und VereinigtesKnigreich.Anhang A ist informativ.EinleitungEinige Zusatzstoffe, die bei der Herstellung von Kunststoffen verwendet werden, die dafr vorgesehen sind, inKontakt mit Lebensmitteln
19、 zu kommen, sind als polymere Zusatzstoffe“ 1 bekannt. Sie werden zuKunststoffen hinzugefgt, um eine technische Auswirkung zu erreichen; allein verfgen sie jedoch nicht berdie geforderten Eigenschaften gebrauchsfertiger Werkstoffe und Gegenstnde aus Kunststoff. In dieserHinsicht unterscheiden sie si
20、ch von den Hochpolymeren, die zur Herstellung von Kunststoffen verwendetwerden. Diese polymeren Zusatzstoffe haben im Allgemeinen nicht alle das gleiche relative Molekulargewicht,sondern verfgen als Ergebnis der Synthese ber eine Molekulargewichtsverteilung. Sie knnen auerdemauch eine Komplexitt der
21、 Chemie der Endgruppen (aufgrund unterschiedlicher Start- und Abbruchvorgnge),verschiedene Struktureinheiten (weil zwei oder mehrere Monomere verwendet werden, um statistische oderBlockcopolymere herzustellen) und unterschiedliche Kettenformen (aufgrund der Bildung linearer, verzweigterund zyklische
22、r Strukturen in den Ketten) aufweisen.Diese Zusatzstoffe knnen in Lebensmittel migrieren, die sich in Kontakt mit dem Kunststoff befinden, unddeshalb muss deren Unschdlichkeit beurteilt werden. Nur der Teil der Zusatzstoffe mit einer Molekularmasseunter 1 000 Dalton (D) wird als toxikologisch releva
23、nt angesehen und deshalb wurde vom ScientificCommittee for Food (SCF) zwischen polymeren Zusatzstoffen mit einer gewichteten mittleren Molekular-masse (MW) unter 1 000 D und solchen mit MW ber 1 000 D unterschieden 2. Bei polymeren Zusatzstoffenmit einer MW ber 1 000 D kann es sein, dass nur eine ve
24、rringerte Anzahl von Daten erforderlich ist, um eineBewertung von deren Unschdlichkeit zu ermglichen.Die Anforderungen vom SCF und deren praktische Umsetzung wurden in einem Dokument der Kommissionbeschrieben und diskutiert 3. Bei der Entscheidung, welche toxikologischen Angaben notwendig sind,berck
25、sichtigt das SCF die zur Verfgung stehenden Daten ber die fr die Herstellung der polymerenZusatzstoffe verwendeten Monomere, die Gre des Zusatzstoffanteils mit MW unter 1 000 D und den Gehaltdes bei der Herstellung des Kunststoffes verwendeten Zusatzstoffes im Ausgangsgemisch 2. Es ist mglich,dass e
26、in polymerer Zusatzstoff, der vom SCF fr die Verwendung in Kunststoffen, die fr den Kontakt mitLebensmitteln vorgesehen sind, zugelassen ist, jedoch mit genauen Vorschriften, einschlielich einerBegrenzung des Masseanteils des Zusatzstoffes mit MW unter 1 000 D. Aus diesen Grnden ist fr Antrgeund zum
27、 Prfen auf bereinstimmung ein Verfahren zur Bestimmung des Masseanteils eines polymerenZusatzstoffes, der unter die vom SCF festgelegte MW-Grenze von 1 000 D fllt, erforderlich.Vornorm CEN/TS 14577:2003 (D)41 AnwendungsbereichDiese Technische Spezifikation legt ein Prfverfahren zur Bestimmung des Ma
28、sseanteils eines polymerenZusatzstoffes fest, der eine MW von weniger als 1 000 D hat. Das Verfahren ist auf polymere Zusatzstoffe ansich anwendbar, d. h. bereitgestellt in gebrauchsfertigem Zustand, vor deren Zugabe zu einem Kunststoff.Das Verfahren gilt auch fr polymere Zusatzstoffe, die aus gebra
29、uchsfertigen Kunststoffmaterialien undGegenstnden extrahiert wurden, vorausgesetzt, dass Vorkehrungen getroffen wurden, um sicherzustellen,dass keine strenden Einflsse von gemeinsam aus dem Kunststoff extrahierten Stoffen vorhanden sind.2 KurzbeschreibungDer polymere Zusatzstoff wird unter Anwendung
30、 der Ausschlusschromatographie (size exclusionchromatography, SEC) fraktioniert und der Masseanteil mit einer relativen Moleklmasse unter 1 000 D wirdentweder gravimetrisch, offline-gekoppelt oder online-gekoppelt mit chromatographischen Detektoren, wiez. B. Brechzahl-, Infrarot-, Ultraviolett- oder
31、 Streulicht-Detektoren bestimmt.Das Chromatogramm wird hinsichtlich des Molekulargewichts entweder mit Kalibrierstandards, sofern dieseSubstanzen zur Verfgung stehen, oder mit massenselektiven Detektoren, wie Massenspektroskopie,kalibriert. Unter idealen Bedingungen gibt es keine Wechselwirkung mit
32、der stationren Phase, bei derSEC-Auftrennung eines oligo- oder polymeren Mehrkomponentensystems werden die Komponenten nachihrem hydrodynamischen Volumen getrennt. Folglich zeigen die Retentionszeiten (Elutionsvolumina) dieMoleklgre an und knnen durch parallelen Lauf der Kalibrierstandards oder mit
33、moleklmassenselektivenDetektoren (offline-Kopplung oder online-Kopplung) in das Molekulargewicht umgewandelt werden.Der zu prfende polymere Zusatzstoff sollte der gleiche sein, der zur Herstellung des gebrauchsfertigenKunststoffmaterials oder Gegenstandes verwendet wurde. Falls der Zusatzstoff als s
34、olcher nicht zurVerfgung steht, darf er aus dem gebrauchsfertigen Kunststoff extrahiert und anschlieend dem Prf-verfahren unterzogen werden, wenn dafr gesorgt wurde, dass sichergestellt ist, dass keine wesentlichenstrenden Einflsse von gemeinsam aus dem Kunststoff extrahierten Stoffen auftreten.ANME
35、RKUNG Bei der Auftrennung polarer Substanzen in wssrigen Systemen wird SEC manchmal als Gelfiltrations-chromatographie (GFC) bezeichnet. Bei der Auftrennung von organischen Substanzen in nichtwssrigen Systemen wirdSEC manchmal Gelpermeationschromatographie (GPC) genannt. Der Begriff und die Abkrzung
36、 SEC werden in dieserNorm zur Beschreibung smtlicher genannter Arten von Chromatographie verwendet.3 Reagenzien3.1 AllgemeinesFalls nicht anders festgelegt, mssen alle Reagenzien von anerkannter Analysereinheit sein.3.2 Molekulargewichtstandards3.2.1 AllgemeinesIm Handel ist eine Vielzahl von Moleku
37、largewichtstandards erhltlich. Einige sind in reiner Form erhltlich,andere als Gemische aus zwei oder mehreren Spezies. Da das Ziel der MW-Kalibrierung darin besteht, denGrenzpunkt bei 1 000 D im SEC-Chromatogramm festzulegen, ist es am besten, einen Standard ganz in derNhe von 1 000 D zu haben und
38、zwei weitere auf jeder Seite (d. h. grer und kleiner 1 000 D), damit derGrenzpunkt durch Interpolation bestimmt werden kann.3.2.2 Fr polare polymere ZusatzstoffeBeispiele fr polare polymere Zusatzstoffe umfassen Polyethylenglykole (PEGs), Ligninsulfonate,Polyacrylamide und Polyacrylate. PEG-Oligomer
39、e werden gewhnlich zur SEC-Kalibrierung in wssrigen undVornorm CEN/TS 14577:2003 (D)5in polaren organischen Lsemitteln verwendet. PEG-Kalibriersubstanzen sind vom Dimer (MW 106) anaufwrts im Handel erhltlich. Polyethylenoxid (PEO)-Standards sind auch im Handel erhltlich.3.2.3 Fr unpolare polymere Zu
40、satzstoffeBeispiele fr unpolare polymere Zusatzstoffe sind Kohlenwasserstoffle und wachse, hydrierte Kohlen-wasserstoffharze und auf Polyesterbasis aufgebaute Weichmacher. Polystyren-Oligomere und einzelnen-Alkane sind die am hufigsten in organischen Lsemitteln verwendeten Standards zur SEC-Kalibrie
41、rung.Polystyren-Oligomere sind vom Dimer (MW 162) an aufwrts im Handel erhltlich. Eine groe Anzahl vonn-Alkanen steht in reiner Form zur Verfgung.4 Prfeinrichtung4.1 AllgemeinesEin Gert oder Teil der Prfeinrichtung wird nur erwhnt, wenn es speziell ist oder besonderen Festlegungenentspricht. Es wird
42、 vorausgesetzt, dass die bliche Laborausrstung zur Verfgung steht.4.2 SEC-EinrichtungHochleistungsflssigkeitschromatograph, ausgestattet mit einem Detektor, der fr den zu prfendenpolymeren Zusatzstoff geeignet ist, und verbunden mit einem Fraktionssammler, wenn das Sammeln derFraktionen vorgesehen i
43、st. Der Flssigkeitschromatograph sollte eine konstante Fliegeschwindigkeit dermobilen Phase aufrecht erhalten knnen.ANMERKUNG Unter den Bedingungen einer konstanten Fliegeschwindigkeit steht die Retentionszeit einer Kompo-nente in direkter Beziehung zu deren Elutionsvolumen, das bei der speziell ein
44、gesetzten SEC-Sule kennzeichnend frdie Moleklgre ist.4.3 SEC-SuleDie Sule muss die Auftrennung polymerer Zusatzstoffe nach der Verteilung ihrer relativen Moleklmassengestatten. Die Sule sollte in der Lage sein, die Zusatzstoffe besonders an der MW-1 000-Grenze zu trennen,und die Porengre sollte so g
45、ewhlt werden, dass in diesem Bereich eine optimale Auftrennung erzielt wird.ANMERKUNG 1 Die Auswahl der geeigneten Sulenart (stationre Phase) hngt von der Moleklgre und denchemischen Eigenschaften der zu kennzeichnenden polymeren Zusatzstoffe ab. Bestimmt durch die Porengre derstationren Phase trenn
46、en die meisten SEC-Sulen in einem bestimmten Bereich der Molekulargewichte. Groe Moleklewerden von der stationren Phase vollstndig ausgeschlossen und mit dem Totvolumen eluiert. Kleine Molekle unterhalbdes Fraktionierbereiches werden bei einem Volumen eluiert, das ungefhr gleich dem Gesamtvolumen de
47、r Sule ist. EineSule sollte so ausgewhlt werden, dass der kritische Grenzpunkt fr diese Prfung 1 000 D nicht spter auftritt als inder Mitte des Trennfensters zwischen dem vollstndig ausgeschlossenen Volumen und dem vollstndig eingeschlossenenVolumen.ANMERKUNG 2 Beim Nachweis mit Online-Kopplung soll
48、te die Sule eine analytische Sule mit blichemInnendurchmesser von 3 mm bis 7 mm sein. Die notwendige Sulenlnge hngt von der Wirksamkeit des eingesetztenPackungsmaterials ab. Eine gebruchliche Sulenlnge wrde 100 mm bis 300 mm sein. Sulen knnen nacheinanderverbunden werden, wenn eine bessere Auftrennu
49、ng notwendig ist.ANMERKUNG 3 Beim Nachweis mit Offline-Kopplung ist es wnschenswert, einen greren Suleninnendurchmesserzu verwenden, um so die Masse der gesammelten Fraktion fr die nachfolgende, offline-gekoppelte Analyse zu erhhen.Die Sule sollte eine prparative oder semiprparative Sule mit blichem Innendurchmesser von 7 mm bis 20 mm sein.Die notw
