1、Mai 2006DEUTSCHE NORM Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 71.100.10!,iZr“9705579www.din.deDDIN ISO 12980Ko
2、hlenstoffmaterialien fr die Herstellung von Aluminium Grnkoks und kalzinierter Koks fr Elektroden Wellenlngendispersive Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA)(ISO 12980:2000)Carbonaceous materials used in the production of aluminium Green coke and calcined coke for electrodes Analysis using an X-ray fluore
3、scence method (ISO 12980:2000)Produits carbons utiliss pour la production de laluminium Coke calcin et coke cru pour lectrodes Analyse par fluorescence aux rayons X (ISO 12980:2000)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 12 SeitenDIN ISO 12980:2006-05
4、2 Inhalt Seite Nationales Vorwort 3 Einleitung4 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen.4 3 Kurzbeschreibung 4 4 Gerte und Chemikalien.5 5 Probenahme und Probevorbereitung .6 6 Durchfhrung6 7 Angabe der Ergebnisse12 8 Przision12 9 Prfbericht.12 DIN ISO 12980:2006-05 3 Nationales Vorwort Diese
5、 Norm enthlt die deutsche bersetzung der Internationalen Norm ISO 12980:2000, die im Technischen Komitee ISO/TC 47/SC 7 Aluminiumoxid, Kryolith, Aluminiumfluorid, Natriumflorid, kohlenstoffhaltige Produkte fr die Aluminium-Industrie“ (Sekretariat: SNV, Schweiz) (inzwischen ISO/TC 226 Werkstoffe fr d
6、ie Herstellung von Primraluminium“ (Sekretariat: SN, Norwegen) ausgearbeitet wurde. Das zustndige nationale Gremium ist der Arbeitsausschuss NMP 281 Prfverfahren fr Kohlenstoff und Graphit“. Die fertige ISO-Norm gilt nur fr Kohlenstoffmaterialien fr die Aluminiumproduktion. Der NMP 281 hat nach ausf
7、hrlicher Diskussion beschlossen, dass diese Norm ganz allgemein fr die Prfung von Kohlenstoff-materialien gilt. Des Weiteren gilt ergnzend zu 5.2: Bei der Herstellung des Prfkrpers sind auch andere Mischungsverhltnisse zwischen Probe und Bindemittel zugelassen. Zu 4.6 gilt ergnzend: Alternativ darf
8、reines Argon verwendet werden. DIN ISO 12980:2006-05 4 Kohlenstoffmaterialien fr die Herstellung von Aluminium Grnkoks und kalzinierter Koks fr Elektroden Wellenlngendispersive Rntgenfluoreszenz-Analyse (RFA) (ISO 12980:2000) Einleitung Die Bestimmung der elementaren Verunreinigungen ist wichtig fr
9、die Qualitt des herzustellenden Metalls und fr den Anodenabbrand. Diese Internationale Norm gilt nur fr Petrolkokse, auch wenn die hier beschriebenen Grundprinzipien bei Pechen, Anthraziten, Graphiten und Elektrodenmaterialien ebenso anwendbar sind. Da jedoch die Probenaufbereitung und die Konzentra
10、tionsbereiche sehr unterschiedlich sind, werden fr jedes Material spezifische Standard-Verfahren verffentlicht. 1 Anwendungsbereich Diese Internationale Norm legt ein Rntgenfluoreszenzverfahren zur Bestimmung der elementaren Verunreinigungen in grnen und kalzinierten Petrolkoksen, die in der Herstel
11、lung von Anoden zur Aluminiumproduktion bentigt werden, fest. Diese Anoden werden bei der Produktion von Aluminium verwendet. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Aus
12、gabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). ISO 6375, Carbonaceous materials for the production of aluminium Coke for electrodes Sampling 3 Kurzbeschreibung Eine gepresste Tablette aus fein gemahlenem Koks und organisc
13、hem Binder wird der Primrstrahlung einer Rntgenrhre ausgesetzt. Je nach zu bestimmender Elementgruppe drfen Rntgenrhren mit Chrom-, Rhodium- oder Scandium-Anode verwendet werden. Durch die Bestrahlung der Probe knnen Elektronen aus inneren Schalen herausgeschlagen werden. Bei der Wiederanordnung (Au
14、ffllen der inneren Schalen durch Elektronen der ueren Schalen) wird eine Sekundrstrahlung mit einer fr jedes Element charakteristischen Wellenlnge ausgesandt. Die Sekundrstrahlung wird von einem beweglichen Kristall in elementspezifische Strahlung getrennt, welche in einem bestimmten Winkel zum Kris
15、tall gebrochen wird. Nur diese, dem Braggschen Gesetz folgende Strahlung, erreicht das Detektorsystem. sin2 = dn (1) DIN ISO 12980:2006-05 5 Dabei ist n die Beugungsordnung; die Wellenlnge der Rntgenstrahlen; d der Gitternetzabstand des Kristalls; sin der eingestellte Kristallwinkel. Die Intensitt d
16、er spezifischen Sekundrstrahlung wird mittels geeigneter Kalibrationskurven in Konzen-trationen umgerechnet. 4 Gerte und Chemikalien 4.1 Rntgenfluoreszenzspektrometer, mit LIF200(Lithiumfluorid, reflecting plane 200), PE (Pentaerythrit), PX1 (synthetisches W-Si), Ge, TlAP (Thalliumhydrogenphthalat)
17、und LSM (synthetischer Mehrschichten-kristall). Fr Gerte mit Seitenfensterrntgenrhre ist bei leichten Elementen die Scandiumrhre gnstig, whrend bei Stirnfensterrhren die Rhodiumrhre das Optimum an Empfindlichkeit bietet. 4.2 Schwingscheibenmhle, mit Wolframcarbid-Mahlgarnitur. 4.3 Organischer Binder
18、 fr die Zubereitung von gepressten Tabletten. Der Binder darf keine zu messenden Elemente enthalten. Verwendbare und geprfte Binder sind Hoechst Wachs G“N1)oder Stearin-sure. 4.4 Tablettenpresse, mit 20 t Pressdruck. 4.5 Passender Probehalter, wie z. B. Aluminiumdosen oder Messingringe mit den Maen
19、wie in Bild 1. Mae in Millimeter Bild 1 Mae des Probenhalters 4.6 Detektorgas, 90 % Argon und 10 % Methan als DetektorgasN2). 4.7 Kalibrationsstandards, marktblich und zertifiziert ber den Konzentrationsbereich nach 6.5. 4.8 Referenzproben, marktblich, zertifiziert und mit passenden Konzentrationsbe
20、reichen fr die zu messenden Elemente (siehe 6.4.2). N1) Nationale Funote: Hoechst Wachs G ist ein Beispiel fr ein geeignetes handelsbliches Produkt. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Norm und bedeutet keine Anerkennung dieses genannten Produktes durch das DIN. N2) National
21、e Funote: Siehe Nationales Vorwort. DIN ISO 12980:2006-05 6 5 Probenahme und Probevorbereitung 5.1 Probenahme Die Proben werden nach ISO 6375 gezogen. 5.2 Probevorbereitung Die Probe wird 4 mm gebrochen und bei 120 C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die gemahlene Probe wird ber ein 63-m-Sieb abges
22、iebt. 30 g des gesiebten Materials und etwa 5 g Binder werden weitere 20 s gemahlen. Eventuell vorhandene Brocken werden mit einem Spatel zerdrckt. Wenn in der Mischung zu viele Brocken entstehen, darf die Binderkonzentration auf z. B. 4 g reduziert werden. In diesem Fall werden die gepressten Table
23、tten der Kalibrationsprobe und der Messproben auf ihre Festigkeit berprft. Diese Vorgehensweise wird so lange fortgesetzt bis eine passende Bindermenge zur Herstellung stabiler Tabletten gefunden ist. Die Probe wird nun in den entsprechenden Probehalter gegeben. ANMERKUNG Aluminiumdosen werden empfo
24、hlen, aber Kupferzink-(Messing-)ringe sind ebenfalls anwendbar. Die Probe wird mit 20 t Druck 20 s in den gefllten Probenhalter gepresst. Um optimale Ergebnisse zu erzielen, sollte die Probe mindestens 4 mm dick sein. 6 Durchfhrung 6.1 Messbedingungen Die Messbedingungen sind gerteabhngig. Die Vorga
25、ben in Tabelle 1 knnen jedoch als Richtlinie dienen. Bei der Untersuchung von Petrolkoks tritt bei Einhaltung der angegebenen Messbedingungen blicherweise keine Linienberlappung auf. 6.2 Intensitten und Untergrundkorrekturen Die Netto-Peakintensitten I, in counts/s, werden fr die zu messenden Elemen
26、te als Differenz zwischen der gemessenen Peakintensitt des Elementes und der Untergrundintensitt nach den Gleichungen (4) und (5) berechnet (siehe Bild 2). bpIII =(2) Dabei ist Ipdie Zhlrate, in counts pro Sekunde, bei der Elementposition (2 ); Ibdie Untergrundzhlrate, in counts pro Sekunde, bei der
27、 Elementposition (2 ). Und b22b11pICICII =(3) Dabei ist Ib1die Zhlrate, in counts pro Sekunde, beim negativen () Offsetwinkel der Untergrundposition; DIN ISO 12980:2006-05 7 Ib2die Zhlrate, in counts pro Sekunde, beim positiven (+) Offsetwinkel der Untergrundposition. 2121dddC+=(4) 2112dddC+= (5) um
28、 die Nettozhlrate I zu erhalten. Dabei ist d2die Differenz zwischen dem positiven (+) Offsetwinkel der Untergrundposition und 2 ; d1 die Differenz zwischen dem negativen () Offsetwinkel der Untergrundposition und 2. Tabelle 1 Typische Messbedingungen fr verschiedene Elemente Element Linie Na KAl KSi
29、 KS KCa KV KFe KNi KKristall LSMa oder PX1 PE oder PX1 PE oder PX1 PE oder Ge LiF200LiF200LiF200LiF200Detektor FbF F F F F F F Bestrahlungszeit in s 100 20 20 10 10 20 30 20 Kollimator Weit Weit Weit Mittel Eng Eng Eng Eng kV 40 40 40 40 40 40 60 60 mA 60 60 60 60 60 60 40 40 Winkel 28 PE: 145,1 PX1
30、: 19,5 PE: 109,2 PX1: 16,6 PE: 75,8 PX1: 110,9 113,1 76,9 57,5 48,7 OffsetwinkelcF = Durchflusszhler 2 + 1 + 1 1 aLSM (synthetischer Mehrschichtkristall) mit 2-d-Wert von ungefhr 5 nm. bEin 1-m- oder 2-m-Zhlrohrfenster wird gefordert. cUntergrund-Messwinkel ( Offsetwinkel). DIN ISO 12980:2006-05 8 B
31、ild 2 Intensitten und Untergrundkorrekturen 6.3 Detektionszeit Die minimale Detektionszeit ist die Zeit, die notwendig ist, um einen Nettozhlfehler (2%)netzu erreichen, der niedriger ist, als die vorgeschriebene Przision der Messung. Vorausgesetzt, dass der Anteil des Zhlfehlers in der Wiederholbark
32、eit ( 4) des Verfahrens ungefhr 50 % betrgt. Es ist ein Referenzmaterial mit einer Elementkonzentration im mittleren Bereich, angegeben in 6.5.1, zu whlen. Die Zhlrate ist zu messen. Die minimale Detektionszeit fr jedes Element ist nach Gleichung (6) zu berechnen. 2bp%12100=IIt(6) Dabei ist t die Ge
33、samtdetektionszeit fr Peaks und Untergrund; Ipdie gemessene Peakintensitt, in counts pro Sekunde; Ibdie Untergrundintensitt, in counts pro Sekunde; 2%die angestrebte Przision, bei einem Wahrscheinlichkeitsniveau von 95 %, ausgedrckt in Prozent. Fr Natrium betrgt der 2%-Wert 2 %, fr andere Elemente w
34、ird 1 % fr 2%verwendet. Die folgende Gleichung beschreibt das Verhltnis der Detektionszeiten fr Peak und Untergrund. DIN ISO 12980:2006-05 9 bpbpIItt= (7) Dabei ist tpdie Detektionszeit fr den Peak; tbdie Detektionszeit fr den Untergrund. ANMERKUNG Abhngig vom Alter und vom Zustand der Ausrstung wer
35、den zustzliche Untersuchungen, wie z. B. Kontrollproben, empfohlen. Eine Beschreibung ist in 6.4.1 dargestellt. 6.4 Bestimmung der Drift mittels eines Kontrollstandards 6.4.1 Bestimmung der Drift Eine Drift der Nettointensitten kann durch Messen eines Kontrollstandards whrend der Kalibration und whr
36、end der Messung von unbekannten Proben festgestellt werden. Der Driftfaktor fd ist fr jedes Element ber das Verhltnis nIIf1d= (8) zu berechnen. Dabei ist I1die Intensitt des Kontrollstandards whrend der Kalibration; Indie Intensitt des Kontrollstandards whrend der Messung von unbekannten Proben. Lie
37、gt der Driftfaktor nicht im Rahmen der Wiederholbarkeit (siehe 7.1), ist anzunehmen, dass eine gravierende Vernderung oder ein Problem in der Rntgenanlage aufgetreten ist. berprfungen sind dann notwendig und eine Rekalibration muss durchgefhrt werden. 6.4.2 Auswhlen und Vorbereiten eines Kontrollsta
38、ndards Ein Kontrollstandard kann, wie unten beschrieben, vorbereitet werden, oder es darf alternativ eine Referenzprobe (RS) mit geeigneten Elementgehalten verwendet werden. Kontrollstandards knnen in Kupferschalen vorbereitet werden, die dieselben Mae haben, wie der tatschliche Probenhalter (siehe
39、Bild 1). Geeignete Komponenten werden ausgewhlt, eingewogen, sorgfltig gemischt und bei 1 200 C in einem Pt + 5 %-Au-Tiegel geschmolzen (eine typische Zusammensetzung fr einen Kontrollstandard ist in Tabelle 2 angegeben). Nach dem Abkhlen wird die Schmelze gebrochen und nochmal geschmolzen. Dieser V
40、organg wird ein weiteres Mal wiederholt. Schlielich wird die Schmelze in der Schwingscheibenmhle gemahlen. Das Pulver wird in einer dnnen Schicht in die Kupferschale gegeben und mit einem Gasbrenner so lange erhitzt, bis die Schmelze weich wird und am Kupfer anhaftet. Dieser Vorgang ist zu wiederhol
41、en, bis eine Schicht von 0,05 mm in der Kupferschale entstanden ist. Die empfohlene Zusammensetzung fr Kontrollstandards ist in Tabelle 2 aufgefhrt. Die empfohlene Einwaage betrgt 5 g. DIN ISO 12980:2006-05 10 Tabelle 2 Typische Zusammensetzung eines Kontrollstandards S V Ni Na Ca Al Fe Si Li2B4O7K2
42、SO4V2O5NiO Na2CO3CaO Al2O3Fe2O3SiO290 % 8 % 0,3 % 0,3 % 0,2 % 0,2 % 0,2 % 0,3 % 0,3 % Vorzugsweise liegen die Intensitten des Kontrollstandards etwas hher als die Intensitten der Proben. Die Elementkonzentrationen des Kontrollstandards werden so gewhlt, dass sie 10- bis 20-fach hhere Intensitten erg
43、eben als die des Kalibrationsstandards. Der Kontrollstandard, wie oben beschrieben, oder eine geeignete Referenzprobe, die als Kontrollstandard verwendet werden soll, wird nach 5.2 vorbereitet. Nach der Kalibration wird, im Rahmen der Konzentrationsmessung der Kontrollprobe, zunchst die Homogenitt d
44、er Probe geprft. Liegt der Massenwert des Kontrollstandards bei der Messung von ungekannten Proben auerhalb der Wiederholbarkeit (siehe Abschnitt 8) muss ein neuer Kontrollstandard gemessen werden. Liegen die Ergebnisse weiterhin auerhalb der Toleranz muss das Gert neu kalibriert werden. 6.5 Kalibra
45、tion 6.5.1 Auswahl der Referenzmaterialien Die Auswahl der Referenzmaterialien ist so zu treffen, dass der Bereich der Begleitstoffe wie in Tabelle 3 abgedeckt ist. Tabelle 3 Konzentrationsbereich der Referenzmaterialien Elemente S % V g/g Ni g/g Na g/g Ca g/g Al g/g Fe g/g Si g/g Konzentrationsbere
46、ich 0,5 bis 5 20 bis 500 20 bis 500 20 bis 200 20 bis 200 20 bis 500 20 bis 500 20 bis 500Zertifizierte Referenzmaterialien mssen durch Ringversuche mit nasschemischen Verfahren zertifiziert sein. Die Referenzmaterialien werden nach 5.2 vorbereitet. Da Schwefel fr Absorptionseffekte verantwortlich i
47、st, mssen Referenzproben mit sowohl hohen und niedrigen Elementkonzentrationen als auch hohen und niedrigen Schwefelkonzentrationen verwendet werden, um diesen Effekt korrigieren zu knnen. 6.5.2 Berechnung der Kalibrationskurve In der Kalibrationskurve (siehe Beispiel in Bild 3) sind auf der y-Achse
48、 die Nettointensittsraten (I) oder das Verhltnis der Intensittsraten (Kontrollstandard) und auf der x-Achse die Elementkonzentration (w), dargestellt. Die Kalibriergerade wird durch die Steigung S (S gibt die Analysenempfindlichkeit wieder) und den Schnittpunkt mit der y-Achse (Ib) charakterisiert und kann mathematisch mit folgender Gleichung beschrieben werden. bIwSI += (9)DIN ISO 12980:2006-05 11 Da die Intensittsraten gemessen werden, die Konzentration aber berechnet wird, ist es zweckmiger, die Gleichung wie folgt umzustellen: IEDw += (10) wobei DSIb= und E = S1ist. Die
