1、Januar 2006DEUTSCHE NORM Preisgruppe 14DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet. !,dy“9655686www.din.deDDIN ISO 16362Auenluft Bestimmung partikelgebundener aromatischer Ko
2、hlenwasserstoffe mitHochleistungs-Flssigkeitschromatographie (ISO 16362:2005)Ambient air liquid chromatography (ISO 16362:2005)Air ambiant Dtermination des particules dhydrocarbures aromatiques polycycliques parchromatographie liquide haute performance (ISO 16362:2005)Alleinverkauf der Normen durch
3、Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 31 SeitenDetermination of particle-phase polycyclic aromatic hydrocarbons by high performanceICS 13.040.20Diese Norm ist Bestandteil des VDI/DIN-Handbuches Reinhaltung der Luft, Band 5.Kommission Reinhaltung der Luft (KRdL) im VDI und DIN - No
4、rmenausschussDIN ISO 16362:2006-01 2 Nationales Vorwort Die Internationale Norm ISO 16362:2006 wurde vom Unterkomitee SC 3 Auenluft des Technischen Komitees ISO/TC 146 Luftbeschaffenheit erarbeitet. An der Erstellung dieser Internationalen Norm waren deutsche Experten, die von der Kommission Reinhal
5、tung der Luft (KRdL) im VDI und DIN Normen-ausschuss benannt worden sind, beteiligt. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Nationale
6、r Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN ISO 12884:2000-12, Auenluft Bestimmung der Summe gasfrmiger und partikelgebundener polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoffe Probenahme auf Filtern mit nachgeschalteten Sorbenzien und anschlieender gaschromatographischer/massenspektrometrischer Ana
7、lyse (ISO 12884:2000) DIN ISO 16362:2006-01 3 Auenluft Bestimmung partikelgebundener aromatischer Kohlenwasserstoffe mit Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie Inhalt Seite Nationales Vorwort.2 Einleitung 4 1 Anwendungsbereich .4 2 Begriffe .5 3 Symbole und Abkrzungen5 3.1 Symbole5 3.2 Abkrzungen5
8、 4 Kurzbeschreibung des Verfahrens6 5 Reagenzien, Gerte und Betriebsmittel 6 5.1 Reagenzien.6 5.2 Gerte .7 5.3 Betriebsmittel.8 6 Durchfhrung der Messung .8 6.1 Probenahme.8 6.2 Probenaufbereitung 9 6.3 HPLC-Analyse10 7 Ermittlung der Kalibrierfunktion und Verifizierung der Messwerte .10 7.1 Identif
9、izierung 10 7.2 Gertekalibrierung.10 7.3 Ermittlung der Responsefaktoren und Quantifizierung 11 7.4 Bestimmung der Extraktionsausbeute12 8 Berechnung des Ergebnisses13 9 Verfahrenskenngren .13 9.1 Standardabweichungen des vollstndigen Messverfahrens13 9.2 Nachweisgrenzen 13 10 Streinflsse15 11 Quali
10、ttssicherung15 12 Berichterstattung.16 Anhang A (informativ) Allgemeine Hinweise17 Anhang B (informativ) Beispiel fr Betriebsbedingungen bei der HPLC-Analyse mit FLD und DAD in Reihenschaltung .18 Anhang C (informativ) Extraktionsausbeute fr einige PAH-Verbindungen 21 Anhang D (informativ) Ergebniss
11、e von Doppelbestimmungen22 Anhang E (informativ) Vergleichsmessungen und Test der Invarianz der PAH-Profile 24 Anhang F (informativ) Physikalische Eigenschaften von PAHs 25 Anhang G (informativ) HPLC-Sulen 29 Literaturhinweise30 DIN ISO 16362:2006-01 4 Einleitung Verschiedene polyzyklische aromatisc
12、he Kohlenwasserstoffe (PAHs) stehen im Verdacht, beim Menschen Krebs auszulsen. PAHs werden hauptschlich durch Verbrennung von fossilen Brennstoffen und Holz in die Atmosphre freigesetzt. Zwei- oder Dreiring-PAHs sind in der Stadtluft in Konzentrationen von zehn bis zu einigen hundert Nanogramm je K
13、ubikmeter (ng/m3) vorhanden; PAHs mit vier und mehr Ringen werden lediglich in Konzentrationen von wenigen ng/m3gefunden. Der Sttigungsdampfdruck von PAHs liegt bei 25 C im Bereich von 102kPa bis weniger als 1013kPa. PAHs mit einem Dampfdruck ber 108kPa knnen gasfrmig oder partikelgebunden in der Au
14、enluft vorliegen. Die Verteilung zwischen beiden Phasen hngt ab von Umgebungstemperatur, Feuchte, Art und Konzentrationen der PAHs und der Partikel sowie der Verweilzeit in der Luft. Die PAHs, insbesondere diejenigen mit einem Dampfdruck ber 108kPa, neigen whrend der Probenahme zur Abdampfung von de
15、n Partikelfiltern. Im Unterschied zur Internationalen Norm ISO 12884 1, nach der PAHs in der Gasphase gemessen werden knnen, wird in dieser Internationalen Norm ein Verfahren beschrieben, mit dem die Konzentration schwerflchtiger, partikelgebundener PAHs bestimmt werden kann. Diese Internationale No
16、rm lsst die Anwendung eines Probenahmevolumenstroms in einem groen Bereich zu. Sie legt die Anwendung der Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie in Verbindung mit Fluoreszenzdetektion oder UV-Absorption fest. 1 Anwendungsbereich Diese Internationale Norm legt die Verfahren zur Probenahme, Probenau
17、fbereitung und Analyse fr die quantitative Bestimmung schwerflchtiger (partikelgebundener) polyzyklischer aromatischer Kohlen-wasserstoffe (PAHs) in der Auenluft fest. Fr die Probenahme knnen Gerte mit geringem Volumenstrom (Low-Volume-Probenahmegerte) oder mit mittlerem bzw. hohem Volumenstrom (Med
18、ium-/High-Volume-Probenahmegerte) verwendet werden. Damit ist eine Probenahmedauer zwischen 1 h und 24 h mglich. Der Probenahmevolumenstrom betrgt bei Low-Volume-Gerten zwischen 1 m3/h und 4 m3/h und bei Medium-/ High-Volume-Gerten zwischen 10 m3/h und etwa 90 m3/h. In jedem Fall sollte die lineare
19、Anstrmungs-geschwindigkeit am Sammelfilter im Bereich zwischen etwa 0,5 m/s und 0,9 m/s liegen. Das Verfahren wurde fr eine Probenahmedauer bis zu 24 h validiert. Die Nachweisgrenzen fr einzelne PAHs und die durch Doppelbestimmungen ermittelten Standardabweichungen sind in 9.2 bzw. im Anhang D zusam
20、mengestellt. Diese Internationale Norm beschreibt ein Probenahme- und Analysenverfahren fr PAHs, bei dem die Probe aus der Luft entnommen, auf einem Filter abgeschieden und anschlieend mit Hochleistungs-Flssigkeits-chromatographie in Verbindung mit einem Fluoreszenz-Detektor (FLD) analysiert wird. D
21、ie Anwendung eines Dioden-Array-Detektors (DAD) ist ebenso mglich wie die Kombination beider Detektortypen (siehe Anhang B) mglich ist. Die Probenahme erfasst den Gesamt-Schwebstaub. Verbindungen mit einem Siedepunkt ber 430 C (Dampfdruck bei 25 C kleiner als 109kPa, z. B. Chrysen, Benzaanthracen) l
22、assen sich bei niedrigen Temperaturen (z. B. unter 10 C) gut auf dem Sammelfilter abscheiden. Im Gegensatz dazu werden bei hheren Temperaturen (ber 30 C, siehe auch ISO 12884 1) nur PAHs mit einem Siedepunkt ber 475 C (Dampfdruck bei 25 C kleiner als 1010kPa) quantitativ erfasst (siehe Anhang F). DI
23、N ISO 16362:2006-01 5 2 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 2.1 Blindwert-Lsung Lsung, die die Chemikalien zur Herstellung der Probenlsung sowie die Bestandteile, die die Messung beeinflussen, in derselben oder in hnlicher Konzentration wie die zu analysierende
24、Probe enthlt, nicht aber die zu bestimmende Substanz 2.2 Low-Volume-Probenahmegert Probenahmegert mit einem Volumenstrom von 1 m3/h bis 4 m3/h 2.3 Medium-/High-Volume-Probenahmegert Probenahmegert mit einem Volumenstrom von 10 m3/h bis etwa 90 m3/h 3 Symbole und Abkrzungen 3.1 Symbole AiPeakflche de
25、r Komponente i; AISPeakflche des internen Standards; Massenkonzentration; f Responsefaktor; miMasse der Komponente i; mISMasse des internen Standards; Mrrelative molare Masse; V Volumen. 3.2 Abkrzungen ASE beschleunigte Lsemittelextraktion; b.p. Siedepunkt; DAD Dioden-Array-Detektor (UV-Absorption);
26、 FLD Fluoreszenz-Detektor; HPLC Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie; PAH polyzyklischer aromatischer Kohlenwasserstoff; SOP Standardarbeitsanweisung; UV Ultraviolett; WHO Weltgesundheitsorganisation. DIN ISO 16362:2006-01 6 4 Kurzbeschreibung des Verfahrens Fr die Probenahme werden Probenahmege
27、rte eingesetzt, deren Volumenstrom zwischen 1 m3/h und etwa 90 m3/h liegen kann. Die Partikel, an denen die PAHs adsorbiert sind, werden auf Glas- oder Quarzfaserfiltern abgeschieden. Die PAHs werden extrahiert und der Extrakt wird anschlieend eingeengt. Falls erforderlich, kann der Extrakt sulenchr
28、omatographisch unter Verwendung von Kieselgel gereinigt werden. Die PAHs werden mit HPLC in Verbindung mit einem DAD oder FLD bestimmt. Zur Qualittssicherung werden interne Standards eingesetzt. 5 Reagenzien, Gerte und Betriebsmittel 5.1 Reagenzien 5.1.1 Lsemittel zur Analyse: Wasser, Acetonitril, T
29、oluol (alle Lsemittel in fr HPLC geeigneter Qualitt). 5.1.2 Lsemittel zur Probenaufbereitung: Toluol, Cyclohexan und Acetonitril (alle Lsemittel in fr HPLC geeigneter Qualitt). Die unter den Bedingungen des Ausfhrungsbeispiels erhaltenen Chromatogramme der Lsemittel drfen keine strenden Peaks aufwei
30、sen. 5.1.3 Helium, Reinheit 99,999 %; zur Entgasung der Lsemittel. Zur Vermeidung von Strungen drfen keine Kunststoffschluche verwendet werden; empfohlen werden Metallrohre. 5.1.4 Interner Standard Bei Verwendung eines DAD: In Toluol gelstes Indeno1,2,3-cdfluoranthen, Massenkonzentration z. B. 3 g/m
31、l (siehe 6.2). Bei Verwendung eines FLD: 6-Methylchrysen. 5.1.5 Kalibrierstandards Cyclopentacdpyren CPP Benzaanthracen BaA Chrysen CHR Benzobfluoranthen BbF Benzojfluoranthen BjF Benzokfluoranthen BkF Benzoapyren BaP Benzoepyrene BeP Indeno1,2,3-cdpyren INP DIN ISO 16362:2006-01 7 Dibenza,hanthrace
32、n DBahA Dibenza,canthracen DBacA Benzoghiperylen BghiP Anthanthren ANT Coronen COR Dibenzoa,lpyren DBalP Dibenzoa,ipyren DBaiP Dibenzoa,epyren DBaeP Dibenzoa,hpyren DBahP Benzoachrysen (= Picen) BaC 5.2 Gerte 5.2.1 Probenahmevorrichtung, bestehend aus den folgenden handelsblichen Komponenten: 5.2.1.
33、1 Probenahmekopf, in dem blicherweise das Filter untergebracht ist. 5.2.1.2 Frderaggregat, z. B. Drehschieberpumpe oder Turbine. 5.2.1.3 Volumenmessgert, zur Messung des Probenvolumens, oder Volumenstrommessgert. 5.2.1.4 Elektronische oder mechanische Vorrichtung, zur Aufrechterhaltung eines konstan
34、ten Volu-menstroms. 5.2.1.5 Zeitschaltuhr, zur Vorwahl des Zeitpunkts und der Dauer der Probenahme. 5.2.1.6 Pinzette (wahlfrei), zur Handhabung der Filter. 5.2.2 Gerte zur Probenaufbereitung Die PAH-Extraktion (siehe 7.2) wird mit gebruchlicher Laborausrstung durchgefhrt. Dazu gehren: 5.2.2.1 Kolben
35、/Rckflusskhler, Rundkolben (z. B. 250 ml oder 100 ml bei Einsatz eines Kleinfilter-gerts) mit passendem Rckflusskhler sowie Heizbad, oder 5.2.2.2 Ultraschallbad, Becherglas, Fassungsvermgen z. B. 50 ml oder 100 ml oder 5.2.2.3 Soxhletextraktor, Fassungsvermgen z. B. 30 ml bis 50 ml, Extraktionshlse
36、aus Zellulose, Rund-kolben (100 ml) mit Rckflusskhler und Heizbad oder 5.2.2.4 ASE-Apparatur, zur Probenextraktion bei hheren Temperaturen und hohem Druck. 5.2.2.5 Vakuumpumpe, z. B. Membran- oder Wasserstrahlpumpe. 5.2.2.6 Zentrifuge, mit Einstzen (Volumen von jeweils z. B. 20 ml). 5.2.2.7 Chromato
37、graphiesule, innerer Durchmesser z. B. 10 mm, Lnge z. B. 230 mm (Kieselgelsule). DIN ISO 16362:2006-01 8 5.2.3 Gerte zur Analyse 5.2.3.1 Hochleistungs-Flssigkeitschromatograph, fr isotherme Betriebsweise geeignet, mit Lse-mittelentgasungsvorrichtung, Gradientenpumpensystem und einem FLD oder DAD. 5.
38、2.3.2 Trennsulen, fr die PAH-Analyse optimierte Sulen mit Umkehrphasensorbens (siehe Anhang G). 5.2.3.3 Arbeitsplatzrechner, mit Bildschirm und Drucker/Plotter, zur Erfassung, Verarbeitung, Speiche-rung und Auswertung der Daten, einschlielich der Mglichkeit einer nachtrglichen Basislinienkorrektur.
39、5.2.3.4 GC-Mikroliterspritzen, geeignet zur Dosierung aliquoter Volumina. 5.3 Betriebsmittel 5.3.1 Sammelfilter, Glas- oder Quarzfaserfilter, Abscheidegrad besser als 99,9 % fr Partikel mit einem Durchmesser 0,5 m, ohne organisches Bindemittel, fr das jeweilige Probenahmegert geeignet (rund oder qua
40、dratisch). ANMERKUNG Auch mit Polytetrafluorethen (PTFE) beschichtete oder imprgnierte Filter wurden zur Abscheidung partikelgebundener PAHs eingesetzt 2. Die Verwendung derartiger Filter erfordert den Nachweis ihrer Eignung durch den Anwender. 5.3.2 Sorbens fr die Sulenchromatographie Kieselgel von
41、 hoher Reinheit, Typ 60, Korngre 70 m bis 200 m. 24 h vor Gebrauch wird ein Massenanteil von 15 % Wasser zugegeben. Zum Packen der Sule wird eine Suspension aus 10 g angefeuchtetem Kieselgel in 40 ml Cyclohexan hergestellt. Die durch Schtteln von Luftblasen befreite Suspension wird in die Chromatogr
42、aphiesule gepackt. Vor Gebrauch der Sule wird so viel Cyclohexan abgezogen, dass der Flssigkeitsspiegel bis zur Oberflche der Kieselgelschicht reicht. 6 Durchfhrung der Messung 6.1 Probenahme Die Probenahmevorrichtung wird der Messaufgabe entsprechend ausgewhlt. Jedes Sammelfilter wird im Labor geke
43、nnzeichnet und mit einer Pinzette in den zugehrigen Filterhalter gelegt. Es ist sicherzustellen, dass die Markierung bei der Probenaufbereitung nicht entfernt werden kann. Das Filter wird mit einem Klemmring fixiert. Der Filterhalter mit dem eingelegten Filter wird in eine Petrischale gegeben und di
44、ese in einem luftdichten Transportbehlter zum Messort gebracht. Dort wird der Filterhalter in den mit dem Ansaugrohr verbundenen Probenahmekopf eingesetzt und befestigt. Entsprechend der Messaufgabe wird eine Probenahmedauer von 1 h bis 24 h vorgewhlt. Pumpe und Zeitmessgert werden gleichzeitig gest
45、artet. Wird eine Volumenstrom-Regelvorrichtung in Verbindung mit einem Volumenmessgert verwendet, ist das Probenvolumen aus der Anzeige des Volumenmessgertes zu Beginn und am Ende der Probenahme zu ermitteln. Wird eine Volumenstrom-Regelvorrichtung in Verbindung mit einem Volumenstrommessgert verwen
46、det, ist das Probenvolumen aus dem mittleren Volumenstrom (berechnet aus mindestens dem Volumenstrom zu Beginn und am Ende der Probenahme) und der Probenahmedauer ermittelt. Mit dem Volumenstrommessgert sollte auch der ordnungsgeme Betrieb der Volumenstromregelung zu Beginn und am Ende der Probenahm
47、e kontrolliert werden. DIN ISO 16362:2006-01 9 Nach Ablauf der Probenahmedauer wird die Pumpe abgeschaltet. Der Filterhalter mit dem belegten Filter wird aus dem Probenahmekopf entnommen, zum Transport wiederum in eine Petrischale gelegt und diese so in den Transportbehlter gegeben, dass die belegte
48、 Seite des Filters nach oben weist. Der Transportbehlter muss in horizontaler Lage transportiert werden. Im Labor wird das belegte Filter mit einer Pinzette aus dem Filterhalter entnommen. Vor der Extraktion wird das Filter bei Umgebungstemperatur (oder darunter) im Dunkeln aufbewahrt. Mindestens 10
49、 % der Proben oder falls weniger als zehn Proben an einem Messort genommen werden mindestens eine Probe je Messort mssen Blindproben sein. 6.2 Probenaufbereitung Die Reinheit der Filter, der Glasgerte, der verwendeten Lsemittel und der Reagenzien ist zu berprfen. Dazu wird die Lsung des internen Standards auf ein unbenutztes Filt
