1、高分子化学与物理（高分子的结构）模拟试卷 1 及答案与解析1 构型；2 构象；3 链柔性；4 内聚能密度；5 均方末端距；6 均方回转半径；7 晶系；8 结晶度；9 结晶形态；10 取向；11 半结晶时间；12 Avrami 指数；13 液晶；14 退火与淬火；15 同质多晶现象；16 共混相容性。17 高分子的结构有何特点?高分子结构可以分为哪些结构层次? 各结构层次包括哪些内容?它们对聚合物的性能会产生什么影响?18 写出线形聚异戊二烯的各种可能构型。19 聚合物的构型和构象有何区别?假若聚丙烯的等规度不高，能否通过旋转化学键的方式来提高其等规度? 全同立构聚丙烯有无旋光性?20 从结构的
2、角度出发，比较下列各组中聚合物的性能差异。(1)高密度聚乙烯与低密度聚乙烯。(2)无规立构聚丙烯与全同立构聚丙烯。(3)聚丙烯腈与碳纤维。21 高分子在晶态下的构象有几种?各举一例。高分子在非晶态和溶液中的构象状态如何?22 链柔性是如何产生的?讨论化学结构对链柔性的影响。23 计算聚合度为 103 的线形聚苯乙烯分子链的均方根末端距。 (1)假定化学键自由旋转、无规取向(即自由结合链)。 (2) 假定化学键以碳一碳单键的键角作自由旋转。24 哪些参数可以表征高分子的链柔性?某聚 烯烃的平均聚合度为 500，(无扰状态下)均方根末端距为 25nm，根据 CC 键长为 0154nm，键角为 10
3、95，试求：(1)表征大分子链柔性的刚性因子。(2)大分子链的统计链段长度。(3)每个大分子链平均包含的统计链段数。25 可以用哪些参数来描述晶胞结构?已知全同立构聚丙烯的晶型为单斜晶系，12 个单体单元构成一个晶胞，其晶胞尺寸如下表所示。试计算聚丙烯晶体的比体积和密度。26 在不同条件下结晶时聚合物可以形成哪些结晶形态?各种结晶形态的特征是什么?27 简述两种主要晶态结构模型和两种主要非晶态结构模型。两种模型之间争论的焦点是什么?28 测量聚合物结晶度的方法有哪些?各自的原理是什么? 用密度梯度管测得聚对苯二甲酸乙二醇酯试样的密度为 =140gcm 3，计算该试样的质量结晶度和体积结晶度。2
4、9 结晶对聚合物的力学、光学和热性能有何影响?如何改善结晶聚合物的透明性?30 聚合物结晶的充分必要条件是什么?将下列三组聚合物按结晶难易程度排列成序：(1)：PE ，PP ，PVC，PS(无规)；(2)聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚间苯二甲酸乙二醇酯，聚己二酸乙二酯；(3)尼龙 6，尼龙 66，尼龙 1010。31 用示差扫描量热法研究聚对苯二甲酸乙二醇酯在 2324下的等温结晶过程，由 DSC 曲线得到下列数据：其中 fc(t)f c()表示 t 时间的结晶程度。试以 Avrami 方程求出 Avrami 指数 n，结晶速率常数 K 和半结晶时间 t1/2。32 解释结晶速度随结晶温度呈单峰形变
5、化的原因，各给出一种测定球晶径向生长速率和测定结晶总速率的实验方法。33 为何对聚对苯二甲酸乙二醇酯进行淬火处理时得到透明材料，而对等规聚甲基丙烯酸甲酯进行同样处理时试样是不透明的?34 用注塑成型方法将三种热塑性塑料加工成长条状试样，试分析每种试样在厚度方向上可能的聚集态结构，并比较三者在聚集态结构上的主要差别。35 拉伸可以提高聚合物结晶能力，加快结晶速度，它的热力学依据是什么?36 取向结构与结晶结构的区别有哪些?如何稳定取向态结构?37 取向对聚合物的性能有何影响?给出 12 个取向在聚合物成型加工中应用的例子。解释合成纤维生产过程中为何要进行牵伸和热定型。38 液晶分子具有什么结构特
6、征?高分子液晶根据制备方法可分为哪些类型? 根据结构又可分为哪几种类型? 高分子液晶有哪些应用 ?高分子化学与物理（高分子的结构）模拟试卷 1 答案与解析1 【正确答案】 构型 分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组。【知识模块】 高分子的结构2 【正确答案】 构象 由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化。【知识模块】 高分子的结构3 【正确答案】 链柔性 高分子链能够改变其构象的性质称为链柔性。【知识模块】 高分子的结构4 【正确答案】 内聚能密度 单位体积的内聚能，内聚能是将 1mol 的液体或固体分子气化所需要的能
7、量。【知识模块】 高分子的结构5 【正确答案】 均方末端距 分子链首尾端之间直线距离平方后的平均值。【知识模块】 高分子的结构6 【正确答案】 均方回转半径 分子链的质量中心到每个链段质心距离平方后的平均值。【知识模块】 高分子的结构7 【正确答案】 晶系 晶胞的类型。【知识模块】 高分子的结构8 【正确答案】 结晶度 聚合物中结晶部分的重量或体积对全体重量或体积的百分数。【知识模块】 高分子的结构9 【正确答案】 结晶形态 由晶胞排列堆砌生长而成的晶体大小和几何形态。【知识模块】 高分子的结构10 【正确答案】 取向 聚合物受到外力作用后，分子链和链段沿外力作用方向的择优排列。【知识模块】
8、高分子的结构11 【正确答案】 半结晶时间 结晶过程完成了一半的时间。【知识模块】 高分子的结构12 【正确答案】 Avrami 指数 反映聚合物结晶过程中晶核形成机理和晶体生长方式的参数，等于晶体生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。【知识模块】 高分子的结构13 【正确答案】 液晶 兼有晶体的结构有序性和液体的可流动性的物质。【知识模块】 高分子的结构14 【正确答案】 退火与淬火 聚合物结晶过程热处理的术语，退火指的是将聚合物加热至较高温度下放置一段时间，以让聚合物充分结晶；淬火是将聚合物迅速冷却，以避免聚合物的结晶。【知识模块】 高分子的结构15 【正确答案】 同质多晶现象 同种聚合
9、物在不同结晶条件下得到不同晶型的晶体的现象。【知识模块】 高分子的结构16 【正确答案】 共混相容性 聚合物共混后可以形成分子(链段)尺度的混合，形成均相共混体系。【知识模块】 高分子的结构17 【正确答案】 (1)高分子的结构特点主要有以下 4 个方面：长链状大分子结构；大分子链具有柔顺性；大分子结构具有多分散性和不均一性；具有聚集态结构的多样性和复杂性。(2)高分子的结构可以分为链结构和聚集态结构，而链结构分为近程结构和远程结构，聚集态结构分为三次结构和高次结构；近程结构主要涉及分子链的化学组成、构造和构型；远程结构则包括分子链的大小和在空间的几何形态；三次结构是由同类聚合物分子链相互排列
10、堆砌形成的聚集态结构，包括晶态结构、非晶态结构、液晶态结构、取向结构等；而高次结构则是由不同类型的聚合物分子链相互排列堆砌形成的聚集态结构，包括共混织态结构和生物体结构。 (3)聚合物结构层次之间不是独立的，较低的结构层次会影响到较高结构层次的形成。例如，近程结构会对分子链的构象和链柔性(远程结构)产生影响；分子链的立体构型和构象又会影响到分子链之间的几何排列方式(聚集态结构)。另一方面，各结构层次都会对聚合物的性能产生影响，其中近程结构决定了聚合物的基本性质，而聚集态结构则直接影响到聚合物的使用性能。【知识模块】 高分子的结构18 【正确答案】 异戊二烯有 1，2 加成、3，4 加成和 1，
11、4 加成三种键接异构，其中 1，4 加成有两种几何异构：【知识模块】 高分子的结构19 【正确答案】 构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，属于高分子的近程结构内容；构象是指由于单键的内旋转而产生的分子中原子在空间位置上的变化，属于远程结构内容；构型一旦形成即无法改变，而构象则可以通过化学键的旋转来改变。聚丙烯的等规度属于构型异构范畴，而高分子的构型是由聚合方法决定的，一旦合成方法确定，其构型也就确定，这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化学键的断裂和重组，仅通过旋转化学键的方法不能提高其等规度。由于高分子链内和链间存在内消旋和外消旋作用，即使全同立构聚丙烯也没有旋光性。【知识模
12、块】 高分子的结构20 【正确答案】 (1)高密度聚乙烯 HDPE(低压法)是线形大分子，易于结晶，故在密度、熔点、结晶度和硬度方面都高于前者，用于硬塑料、管棒材；低密度聚乙烯LDPE(高压法) ，由于支化破坏了分子的规整性，使其结晶度大大降低，用于软塑料、薄膜。(2)无规立构聚丙烯立构规整性差，不结晶，无强度；全同立构聚丙烯结构规整，易结晶，熔点高，材料有一定强度。(3)聚丙烯腈由单体丙烯腈经自由基聚合反应而得到，大分子链中的丙烯腈单元以头一尾方式相连，由于一 CN 基极性较大，分子链刚性较强，不易结晶，聚丙烯腈纤维的强度也不高；碳纤维是聚丙烯腈纤维受热后芳构化后形成的梯形大分子，具有优异的
13、耐热性、高强度和高模量。【知识模块】 高分子的结构21 【正确答案】 大分子链在晶态中采取平面锯齿构象(如聚乙烯)或螺旋构象(如聚丙烯)。柔性链聚合物在非晶态和溶液中采取无规线团构象。【知识模块】 高分子的结构22 【正确答案】 高分子链由成千上万的化学键组成，当这些单键发生内旋转时，高分子可以呈现出无穷多个构象；由于分子热运动，这些构象处于不断变化之中。链柔性就来自于这些构象之间的相互转变。链柔性主要受主链结构、取代基、支化及交联的影响。(1)主链结构主链全由单键组成的，一般柔性较好，如 PE、PP 、乙丙橡胶等。主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差，如 PPO。主链含有孤立双键，柔顺性
14、较好。由于双键邻近的单键的内旋转位垒减小，双键旁的单键内旋转容易，可作为橡胶；但共轭双键的高分子链不能内旋转，聚苯、聚乙炔是刚性分子。(2)取代基侧基极性 极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。侧基体积 体积大，空间位阻大，内旋转困难，柔顺性差。侧基数量 数量多，空间位阻大，内旋转困难，柔顺性差；但在取代基对称分布时，分子偶极矩小，内旋转更容易进行，导致柔顺性变好。(3)支化和交联支化数量增加导致链柔性增大。交联交联程度增加导致链柔性下降。【知识模块】 高分子的结构23 【正确答案】 已知 DP=1000，n=2DP=2000；l=0 154nm ；【知识模块】 高分子的结构24 【正确答案
15、】 表征链柔性的参数有：刚性因子、分子无扰尺寸、等效链段长度、特征比； (1)DP=500，n=2DP=1000；l=0 154 nm；=1095；【知识模块】 高分子的结构25 【正确答案】 通常采用 6 个晶胞参数来描述晶胞结构，它们分别是平行六面体三边的长度(也称三晶轴的长度)a 、b、c 以及它们之间夹角 、 。 已知聚丙烯结构单元分子量 M=42；晶胞中结构单元 Z=12； 晶胞体积V=abcsin=0894nm 3；【知识模块】 高分子的结构26 【正确答案】 (1)结晶条件不同，高分子晶体在生长过程中可以形成形态相差极大的晶体，其中主要有单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶和串晶、伸直链
16、晶体等。(2)各种结晶形态的特征如下。高分子单晶一般只能从极稀高分子溶液(浓度为 00101)中缓慢结晶时才有可能生成，为具有规范几何外形的薄片状晶体。当结晶聚合物从浓溶液中析出或从熔体中冷却结晶时，在不存在应力或流动的情况下，往往形成外观为球体的结晶形态。从高分子溶液中结晶时，如果溶液浓度较大，或者结晶温度较低，或者聚合物分子量太大，聚合物倾向于生成树枝形状的晶体。聚合物在结晶过程中受到了搅拌、拉伸或者剪切等应力作用，高分子链会沿着外力方向伸展，并且平行排列，在适当条件下形成纤维状晶体。在较低温度下，纤维状晶体的表面常会外延出许多片状附晶，形成一种类似于串珠式的结晶形态。聚合物在高温和高压条
17、件下进行熔融结晶可以得到伸直链晶体。【知识模块】 高分子的结构27 【正确答案】 (1)晶态结构模型折叠链模型 聚合物结晶是由分子链有序折叠而成。先由许多伸展分子链相互平行排列形成链束。排列时分子链的链端可以处于不同的位置，因此链束的长度比分子链长的多，其性质与分子量无关。由于链束细而长，表面能比较大，很不稳定，它们会自发地折叠形成可降低表面能的带状结构。虽然折叠部位的规整排列被破坏，但是带状结构具有较低的表面能，在热力学上仍是有利的。为了进一步减少表面能，结晶链束在已形成的晶核表面上折叠生长，最终形成规则的单层片晶。非晶区则以不规则的线团形状夹杂在折叠链晶片中。该模型存在规整折叠和松散折叠之
18、争。插线板模型 聚合物结晶时分子链来不及调整构象进行近邻规整折叠，只可能在某些局部作些调整，然后就近进人相邻的晶区。因此，分子链是完全无规进入晶区的，当分子链从晶片中穿出来后并不是从与其相邻的地方再折回去，而是有可能进入非晶区后再进入另一个晶片中，如果它返回原来的晶片也不是近邻的返回，相邻排列的两个链段是非邻接的链段，而且属于不同的分子链。这种分子链的排列方式与老式电话交换机的插线板非常相似，晶片内部相互平等规则排列的链段相当于插线板孔内的插杆，而晶片表面的分子链段就像插杆后电线一样，毫无规则，构成了非晶区。 这两种模型争论的焦点是分子链进入晶区时是以近邻规整折叠方式进行还是以无序插入的方式进
19、行。(2)非晶态模型无规线团模型 在非晶态中高分子链呈无规线团构象，各分子链之间可以相互贯穿和缠结，线团内的空间可被相邻的分子所占有，不存在任何局部有序结构，整个非晶聚集态为均相，物理性能呈各向同性。两相球粒模型 非晶态中存在着一定程度的局部有序，由具有折叠链构象的粒子相和无规线团构象的粒问相两部分组成。而粒子相又分为分子链段相互平等规则排列的有序区和由折叠链的弯曲部分、链端、连接链和缠结点构成的粒界区两部分。这两种模型争论的焦点是非晶态结构到底是完全无序还是局部有序。【知识模块】 高分子的结构28 【正确答案】 (1)聚合物结晶度的测量方法如下。 密度法 分子链在晶区排列规则紧密，晶区的比体
20、积小于非晶区比体积，根据两相结构模型，部分结晶聚合物试样的比体积等于晶区比体积和非晶区比体积的线性加和。 量热法 聚合物试样中的结晶部分受热熔融时要吸收热量即熔融热，试样的熔融热与结晶度成正比，结晶度越高，熔融热越大。 X 射线衍射法 总的相干散射强度等于晶区和非晶区相干散射强度之和。(2)已知 =140gcm 3，PET 的晶区密度为 e=145 5gcm 3，非晶区密度为 pa=1336gcm 3，【知识模块】 高分子的结构29 【正确答案】 (1)结晶对聚合物的力学、光学和热性能的影响如下。力学性能 当结晶聚合物中非晶区处于高弹态时，随结晶度增加，聚合物的弹性模量、硬度、抗张强度等力学性
21、能都增大，而断裂伸长率和冲击强度则下降。当非晶区处于玻璃态时，随结晶度增加，聚合物变得很脆，抗张强度因而下降，断裂伸长率和冲击强度也表现出明显下降趋势。结晶对聚合物力学性能的影响，还与球晶的大小有关，大尺寸球晶使制品内部缺陷增多，脆性增大，力学性能变差。光学性能 结晶聚合物通常呈乳白色，不透明。热性能 当结晶度达到 40以上，使用温度上限可以提高到结晶熔点，而且随结晶度增大，耐热性提高。(2)要改善结晶聚合物的透明性，可以采取下列几种方法。减小聚合物结晶度。晶区密度和非晶区密度尽可能接近。减小晶区尺寸。【知识模块】 高分子的结构30 【正确答案】 聚合物结晶的必要条件：分子链具有对称性或者立构
22、规整性，对称性越高，规整性越好，越容易进行规则排列，形成高度有序的结晶结构。聚合物结晶的充分条件：适宜的温度区间和充分的时间。结晶容易程度为： (1)PEPP PVCPS(无规)。(2)聚己二酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)聚间苯二甲酸乙二酯；己二酸乙二酯是脂肪链柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。(3)尼龙 6尼龙 66尼龙 1010；随着尼龙结构单元中碳原子数量增加，分子链上氢键密度逐渐降低。【知识模块】 高分子的结构31 【正确答案】 以 lg一 lnfc(t)f c()对 lgt(t 的时间单位换算成 s)作图，求得 n=3； lgK=一 947 ，K=33910 -10(s
23、-2)；【知识模块】 高分子的结构32 【正确答案】 这是由于结晶过程中的晶核生成速度和晶体生长速度对温度的依赖性不同造成的。均相成核是分子链规整排列形成链束的过程，高温下分子热运动激烈，晶核不容易形成，随着温度降低，均相成核容易发生，成核速率逐渐增大，但是当温度降低到一定程度后，链段运动趋于被冻结，均相成核速率迅速下降。异相成核对温度的依赖性较弱，在较高的温度下仍然可以发生，高温下分子链容易向晶核表面扩散迁移，并在晶核表面进行规则排列，使晶体不断生长，随着温度降低，熔体黏度迅速增大，链段的运动能力也不断下降，晶体的生长速率变慢。测定球晶径向生长速率：热台偏光显微镜。测定结晶总速率：示差扫描量
24、热计。【知识模块】 高分子的结构33 【正确答案】 高聚物的晶区与非晶区折射率不同，光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常不透明或半透明，而完全非晶的高聚物通常是透明的。PET 是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排人晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。等规 PMMA 结晶能力大，结晶速率快，即使在急冷条件下仍能形成结晶，所以它的试样是不透明的。【知识模块】 高分子的结构34 【正确答案】 注射成型聚合物时，聚合物熔体在模腔中的冷却是不均匀的。因此会造成相应的取向、结晶及收缩的不均匀性。 聚乙烯是结晶聚合物
25、，熔体进入模腔后，芯层熔体冷却速度慢，分子链有时间进行规整排列，晶体完善程度高，模温高于 Tg，模壁处聚合物链段仍能进行结晶，因此，聚乙烯试样从芯层到皮层出现结晶度由高到低的分布。 PET 是结晶聚合物，芯层温度高可进行结晶，高分子在模腔壁上受到的剪切力大，沿作用方向取向显著，同时模温低于 Tg，分子链被迅速冷却，取向被保留，因此 PET 的芯层呈结晶态，皮层成取向态。 PS 是非晶聚合物，模温低于 Tg 较多，因此，从芯层到皮层，取向度不断增加。【知识模块】 高分子的结构35 【正确答案】 结晶过程的自由能变化G= HTS0，即|H|T| S|时，结晶才可以进行。拉伸可使聚合物从无规排列状态
26、转变为较为有序的取向状态，S0，然后由取向态再进行结晶时，结晶过程的熵变化大大减小，即| S|很小，因此结晶更容易进行。【知识模块】 高分子的结构36 【正确答案】 取向是聚合物的分子链和链段在一维或二维方向上表现出一定程度的有序态，而对于结晶态结构，分子链相互之间规则排列堆砌形成三维有序结构。稳定非晶态聚合物取向态的方法是，取向后立即将温度降低到玻璃化转变温度以下，将链段的运动冻结，使解取向不至于发生。【知识模块】 高分子的结构37 【正确答案】 取向后材料的抗张强度、弯曲强度在取向方向上显著增强，而在垂直于取向方向上则明显下降；光学性能上，取向材料会出现双折射现象；取向还会提高材料的玻璃化
27、转变温度，对于结晶聚合物，取向后材料的密度和结晶度都会增大，同时，取向材料的使用温度得到提高。取向在成型加工中的应用包括合成纤维纺丝和双向拉伸薄膜。纤维需要有较高的径向强度，所以在合成纤维的生产过程中广泛采用了牵伸工艺，使分子链沿纤维方向取向，以提高其拉伸强度。热定型是使链段解取向，发生卷曲，从而使纤维获得了必要的弹性，并且消除了尺寸收缩变形，由于大分子链并未发生解取向，纤维仍然具有较高的径向强度。【知识模块】 高分子的结构38 【正确答案】 液晶分子具有以下结构特征：(1)形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构，长径比1，分子呈棒状或近似棒状；(2)分子间具有强大的分子间力，在液态下仍能维持分子的某种有序排列；(3)在刚性结构的两端一般带有一定的柔性部分，以利于液晶的流动。对于液晶材料，根据制备方法可分为热致性、溶致性、压致性；根据结构又可分为向列型、近晶型、胆甾型。液晶材料可用于液晶显示、液晶纺丝、高强度高模量材料等。【知识模块】 高分子的结构
