1、高分子化学与物理（自由基聚合）模拟试卷 1 及答案与解析1 判断下列单体能否进行自由基聚合，并说明理由。2 试比较自由基聚合与缩聚反应的特点。3 解释下列概念：歧化终止，偶合终止，引发剂效率，笼蔽效应，诱导效应，自动加速现象，诱导期，聚合上限温度，悬浮聚合，乳液聚合，增溶作用，临界胶束浓度，胶束，种子乳液聚合。4 写出下列常用引发剂的分子式和分解反应式：偶氮二异丁腈，偶氮二异庚腈，过氧化二苯甲酰，异丙苯过氧化氢，过硫酸铵，过硫酸钾一亚硫酸盐体系，过氧化二苯甲酰一 N，N 一二甲基苯胺体系。5 以偶氮二异丁腈为例，写出氯乙烯自由基聚合的各基元反应。6 自由基聚合常用的引发方式有几种?如何判断自由
2、基引发剂的活性? 在选择引发剂时应注意哪些问题?7 于 60下，用碘量法测定过氧化碳酸二环己酯 DCPD 的分解速率，数据如下：试计算分解速率常数和半衰期。8 推导自由基动力学方程时，做了哪些假定?聚合速率与引发剂浓度平方根成正比，是哪一机理造成的? 试分析在什么情况下，自由基聚合速率与引发剂的级数分别为1 级、0 级、051 级以及 050 级。9 对于双基终止的自由基聚合，若每一个大分子含有 13 个引发剂残基，假定无链转移反应，试计算歧化终止和偶合终止的相对量。10 单体溶液浓度 020molL，过氧类引发剂浓度为 4010 -3molL ，在 60下加热聚合。如引发剂的半衰期为 44h
3、，引发剂效率 f=08，k p=145L(mols) ，kt=7 0107Lmol ，欲达到 50转化率，需多长时间 ?11 什么叫链转移反应? 有几种形式 ?对聚合速率和分子量有何影响 ?什么叫链转移常数?与链转移速率常数的关系如何?12 聚氯乙烯的分子量为什么与引发剂浓度基本无关而仅决定于温度?氯乙烯单体链转移常数与温度的关系为 CM=125exp(一 30543RT)，试求 45、50、55及60下的聚合度。13 以过氧化苯甲酰作引发剂，在 60进行动力学研究，数据如下： (1)60 苯乙烯的密度为 0887gL；(2)引发剂用量为单体重的 0109；(3)R p=025510 -4mo
4、l(L.s)；(4)聚合度=2460；(5)f=080；(6)自由基寿命 r=082s 试求kd，k p，k t 值，并比较M.和M的大小；R i，R p，R t 的大小。14 用 BPO 作引发剂，苯乙烯聚合时各基元反应的活化能为Ed=1256kJmol，E p=326kJmol，E t=10kJmol。试比较从 50增到 60以及从 80增到 90，总反应速率常数和聚合度的变化情况。15 苯乙烯在过氧化叔丁基的引发下聚合，聚合温度 60，用苯作溶剂。引发剂浓度为 001molL，苯乙烯浓度为 10molL，初始引发速率和聚合速率分别为4010 -11mol(L.s) 和 1510 -7mo
5、l(L.s)，试计算 fkd、初期动力学链长、初期聚合度。计算采用如下数据： C M=8010 -5，C 1=3210 -4，C p=1910 -4，C s=2310 -6，60下苯乙烯的密度为 0887gmL，苯的密度为0839gmL。16 按制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇(C s=21)调节分子量。若要得到分子量为 8510 4 的聚苯乙烯，该如何操作?17 阻聚作用与缓聚作用有何不同?常见的阻聚剂有哪几种类型? 为什么会产生诱导期?18 试计算丁二烯在 27、 77、127时的平衡单体浓度。已知丁二烯的H0=73kJmol，S 0=89kJ(mol.K)。19 什么是自动加速现
6、象?产生的原因是什么? 对聚合反应及聚合物会产生什么影响 ?20 试比较本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合四种聚合方法的基本特征及优缺点。21 本体聚合的关键问题是反应热的及时排除，在工业上常采用什么方法?请举例说明。22 溶液聚合时，溶剂对聚合反应有何影响?选择溶剂时要注意哪些问题?23 悬浮聚合时，常需不断搅拌，并加入分散剂。试分析它们对体系稳定性的贡献。分散剂有哪几类? 它们的作用机理有何不同 ?24 简述乳液聚合机理。单体、乳化剂和引发剂所在场所。引发、增长和终止的情况和场所。胶束、乳胶粒、单体液滴的变化。25 乳液聚合过程可分为哪三个阶段?各阶段的标志及特征是什么?26 定量比较
7、苯乙烯在 60下本体聚合和乳液聚合的速率和聚合度。乳液体系乳胶粒数为 1010 15 个mL ，M=50molL，=5010 12 个(mL.s)。两个体系的速率常数相同。k p=176L(mol.s)，k t=3610 7L(mol.s)。27 为什么乳液聚合既具有较高的聚合速率，又可获得高分子量的产物?高分子化学与物理（自由基聚合）模拟试卷 1 答案与解析1 【正确答案】 (1)可以。Cl 原子的诱导效应为吸电性，共轭效应为供电性，两者相抵，电子效应微弱，只能自由基聚合。(2)可以。为具有共轭体系的取代基。(3)可以。结构不对称，极化程度高，能自由基聚合。(4)可以。结构对称，无诱导效应和
8、共轭效应，较难自由基聚合。(5)不能。1 ，1 一二苯基乙烯，两个苯基具有很强的共轭稳定作用，形成的稳定自由基不能进一步反应。(6)可以。吸电子单取代基。(7)不可以。 1，1 一双强吸电子能力取代基。(8)不可以。甲基为弱供电子取代基。(9)可以。氟原子半径较小，位阻效应可以忽略不计。(10)不可以。由于位阻效应及结构对称，极化程度低，难自由基聚合。(11)可以。 1，1 一双取代。(12)可以。 1，1 一双取代吸电子基团。(13)不可以。 1，2 一双取代，空间位阻。但可进行自由基共聚。【知识模块】 自由基聚合2 【正确答案】 自由基聚合：(1)由链引发、链增长、链终止等基元反应组成，其
9、速率常数和活化能均不等，其中链引发最慢是控制步骤。(2)单体加到少量活性种上，使链迅速增长。单体一单体、单体一聚合物、聚合物一聚合物之间均不能反应。(3)只有链增长才是聚合度增加，从一聚体增加到高聚物，时间极短，中间不能暂停。聚合一开始就有高聚物产生。(4)在聚合过程中，单体逐渐减少，转化率相应增加。(5)延长聚合时间，转化率提高，分子量变化较小。(6)反应产物由单体、聚合物、微量活性种组成。(7)微量苯酚等阻聚剂可消灭活性种，使聚合终止。缩聚反应：(1)不能区分出链引发、链增长、链终止，各部分反应速率和活化能基本相同。(2)单体、低聚物、缩聚物中任何物种之间均能缩聚，使链增长，无所谓活性中心
10、。(3)任何物种之间都能反应，使分子量逐步增加，反应可以停留在中等聚合度阶段，只在聚合后期才能获得高分子产物。(4)聚合初期，单体缩聚成低聚物，以后再由低聚物逐步缩聚成高聚物，转化率变化微小，反应程度逐步增加。(5)延长缩聚时间分子量提高，而转化率变化较小。(6)任何阶段都由聚合度不等的同系缩聚物组成。(7)平衡和基团非等当量可使缩聚暂停，这些因素一旦消除，缩聚又可继续进行。【知识模块】 自由基聚合3 【正确答案】 (1)歧化终止 链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子终止反应。(2)偶合终止 两链自由基的独电子相互结合成共价键的终止反应。(3)引发剂效率 引发剂在均裂过程中产生的自由基引发
11、聚合的部分占引发剂分解总量的百分率，以 f 表示。 (4)笼蔽效应 引发剂分解产生的初级自由基，处于周围分子(如溶剂分子)的包围，像处在笼子中一样，不能及时扩散出去引发单体聚合，就可能发生自由基偶合等副反应，形成稳定分子，使引发剂效率降低。引发剂分解产生的初级自由基在与单体反应形成单体自由基之前发生副反应而失活，造成引发剂效率降低。(5)诱导效应 实质上是自由基向引发剂的转移反应。(6)自动加速现象 聚合速率因体系黏度引起的加速现象，又称凝胶效应。(7)诱导期 初级自由基被阻聚杂质所终止，无聚合物产生，聚合速率为零。(8)聚合上限温度(T c) 在热力学标准状态下(1atm， 25，活度 =1
12、)， Tc 是表征单体能否聚合的温度，反应必须在 Tc 以下进行，高于 Tc 聚合物将解聚成单体。(9)悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合物一种特有的聚合方法。(10)乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。(11)增溶作用 表面活性剂形成胶束后，能使某些不溶于或难溶于水的物质在水中溶解度增大。(12) 临界胶束浓度 形成胶束的最低乳化剂浓度，称为临界胶束浓度(CMC)。(13)胶束达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体(约 50150 个分子)，称为胶束。(14) 种子乳液聚合 先将少量单体按一般乳液聚合法制得种子
13、胶乳(100 150nm)，然后将少量种子胶乳 (13) ，加入到乳液聚合的配方中，作种子胶乳粒，它将被单体所溶胀并吸附水相中产生的自由基而引发聚合，逐步使粒子增大最终可达 12m。【知识模块】 自由基聚合4 【正确答案】 (1)偶氮二异丁腈 (2)偶氮二异庚腈 (3)过氧化二苯甲酰 (4)异丙苯过氧化氢(5)过硫酸铵 (NH 4)2S2O82NH 4SO4(6)过硫酸钾一亚硫酸盐体系 (7)过氧化二苯甲酰一 N，N-二甲基苯胺体系【知识模块】 自由基聚合5 【正确答案】 (1)链引发 (2)链增长(3)链终止偶合终止：【知识模块】 自由基聚合6 【正确答案】 (1)引发方式为引发剂引发，热引
14、发，光引发，辐射引发，等离子体引发，微波引发。(2)根据半衰期的长短判断自由基引发剂的活性，在相同温度下，半衰期越短，引发剂的活性越高。(3)根据聚合方法选择适当溶解性的引发剂，本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合应选用油溶性引发剂。乳液聚合、水溶液聚合应选用水溶性引发剂。根据聚合温度选择活性合适的引发剂。还应注意引发剂对体系中其他组分有无反应，着色、有无毒性等，贮存、运输安全、使用方便、经济效果等。【知识模块】 自由基聚合7 【正确答案】 过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： 通过以 对 t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 y=一 0589x，斜率为一
15、 kd。 得到：k d=0589h -1=163610 -4s-1【知识模块】 自由基聚合8 【正确答案】 推导自由基动力学方程时，作了等活性假定、稳态假定、聚合度很大假定和双基终止假定。 R pI1/2：双基终止。R pM：引发与M 无关。 RpM3/2：引发与M有关。R pI1/21：双基、单基终止兼有。 R pI：单基终止。RpI0：热引发。【知识模块】 自由基聚合9 【正确答案】 设偶合终止百分数为 C，歧化终止百分数为 D。 得 C=46 D=54 即偶合终止为 46，歧化终止为 54。【知识模块】 自由基聚合10 【正确答案】 k d=0693t 1/2=437510 -6(s-1
16、)=001575(h -1)当引发剂浓度随时间不变时：t1/244h，I随转化率而变：【知识模块】 自由基聚合11 【正确答案】 (1)链转移是链自由基 Mx.夺取另一分子 YS 中结合得较弱的原子Y 而终止，而 YS 失去 Y 后则成为新自由基 S.。 (2) 向单体转移，向引发剂转移，向溶剂或链转移剂转移，向大分子转移。 (3)如果转移后形成的自由基活性不减，则聚合速率不变；如果自由基活性减弱，则聚合速率减小。而对分子量来说，任何链转移都会导致分子量下降。 (4)链转移常数是链转移速率常数与链增长速率之比，代表这两种反应的竞争能力。 C=k trk p。【知识模块】 自由基聚合12 【正确
17、答案】 氯乙烯的向单体链转移常数非常高，其链转移速率超过了链终止速率，即 RtrMR p。结果氯乙烯的分子量仅取决于向单体链转移常数。而CM=125exp(一 30543RT)，即链转移常数仅与温度有关，故氯乙烯的分子量仅取决于温度。 C M=125exp(一 30543RT) 45时，CM=125exp(一 3054383145T) 得 CM=000009674 X n=827 同理 50 时，Xn=692 55时， Xn=582 60时，X n=492【知识模块】 自由基聚合13 【正确答案】 可见，ktk p，但MM.，因此 RpR t；所以可以得到高分子量的聚合物。【知识模块】 自由基
18、聚合14 【正确答案】 反应速率常数变化： E=(326102)+125 62=904(kJmol)从 50增加到 60。令 T=50+27315K，T=60+27315K 从 80增加到 90。令T=80+27315K ，T=90+27315KE=(326102)一12562= 一 352(kJ mol)从 50增加到 60。令 T1=32315K ，T 2=33315K同理从 80增加到 90时【知识模块】 自由基聚合15 【正确答案】 M=10mol LI=001molL Ri=4010 -11mol(L.s) Ri=2fkdI 60，苯乙烯偶合终止占 77，歧化终止占 23。若无链转移
19、，则： 若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：【知识模块】 自由基聚合16 【正确答案】 【知识模块】 自由基聚合17 【正确答案】 (1)阻聚作用是能使聚合完全停止的现象；缓聚作用是使聚合速率减慢的现象。(2)阻聚剂分为加成型阻聚剂、链转移型阻聚剂和电荷转移型阻聚剂三类。(3)产生诱导期的原因是初级自由基被阻聚杂质所终止。【知识模块】 自由基聚合18 【正确答案】 Me=21810 -5molL 同理 77时M e=21910 -5molL 同理 127时Me=21910 -5molL【知识模块】 自由基聚合19 【正确答案】 (1)自动加速现象 因双基终止困难导致聚合速率加快、聚
20、合度增大的现象。 (2)产生原因 体系黏度随转化率提高后，链段重排受到阻碍，活性末端甚至可能被包埋，双基终止困难，终止速率常数下降，转化率达 4050时，k t降低可达上百倍，而此时体系黏度还不足以严重妨碍单体扩散，增长速率常数变动不大，因此使 kpk t1/2 增加了近 78 倍，活性链寿命延长十多倍，聚合速率显著增大，分子量也同时迅速增加。 (3)对聚合反应及聚合物产生的影响 聚合速率加快，分子量增加，分布变宽。在很短的时间内转化率很快提高。在自动加速过程中若大量热不及时散发出去，有爆聚的危险。【知识模块】 自由基聚合20 【正确答案】 (1)本体聚合 不加其他介质，只有单体本身，在引发剂
21、、热、光等作用下进行的聚合反应。 优点：产品纯净，不存在介质分离问题；可直接制得透明的板材、型材；聚合设备简单，可连续或间歇生产。 缺点：体系很黏稠，聚合热不易扩散，温度难控制，轻则造成局部过热，产品有气泡，分子量分布宽，重则温度失调，引起爆聚。 (2)溶液聚合 是将单体和引发剂溶于适当溶剂中进行的聚合反应。 优点：散热控温容易，可避免局部过热，体系黏度较低，能消除凝胶效应。缺点：溶剂回收麻烦，设备利用率低，聚合速率慢，分子量不高。 (3)悬浮聚合 是将不溶于水的单体以小液滴状悬浮在水中进行的聚合，这是自由基聚合一种特有的聚合方法。 优点：体系黏度低，传热和温度容易控制，产品分子量分布比较稳定
22、；产品分子量比溶液聚合的高，杂质含量比乳液聚合的少；后处理工序比乳液聚合和溶液聚合简单，生产成本也低。 缺点：产物中多少带有少量分散剂残留物，要生产透明和绝缘性能好的产品，需除尽这些残留物。 (4)乳液聚合 单体在乳化剂作用和机械搅拌下，在水中分散成乳液状态进行的聚合反应。 优点：水作分散介质，传热控温容易，可在低温下聚合，R p 快，分子量高，可直接用于聚合物乳胶的场合。 缺点：要得到固体聚合物，后处理麻烦，成本较高，难以除尽乳化剂残留物。【知识模块】 自由基聚合21 【正确答案】 一般多采用两段聚合，第一阶段保持较低转化率，1035不等，体系黏度较低，可在普通聚合釜中聚合；第二阶段转化率与
23、黏度较高，则在特殊设计的反应器内聚合。例如：苯乙烯连续本体聚合的散热问题可由预聚和聚合两段来克服。【知识模块】 自由基聚合22 【正确答案】 (1)溶剂对聚合的影响溶剂的加人可能影响聚合速率、分子量分布；溶剂导致笼蔽效应使 f 降低；溶剂的加入降低了M，使 Rp 降低；向溶剂链转移的结果使分子量降低；溶剂对聚合物的溶解性能与凝胶效应有关。 (2)选择时应注意的问题溶剂对聚合活性的影响；溶剂对凝胶效应的影响。【知识模块】 自由基聚合23 【正确答案】 (1)对体系稳定性的贡献在搅拌及分散剂的存在下可以使单体液层分散成液滴并防止其黏结。(2)分类及作用机理 水溶性有机高分子。分散机理：吸附在液滴表
24、面，形成一层保护膜，起到保护胶体的作用。同时还使表面张力降低，有利于液滴分散。不溶于水的无机粉末。作用机理：细粉吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。【知识模块】 自由基聚合24 【正确答案】 (1)聚合机理。在水相中引发，在胶束或胶粒的隔离环境下增长。自由基寿命长，另一自由基进入胶粒后才终止；兼具高速率和高聚合度。(2)单体、乳化剂、引发剂分别处于水溶液、胶束、液滴三相。(3)在水相中引发形成短链自由基进入胶束，引发其中的单体增长，当其中单体浓度下降时，由液滴内的单体通过水相扩散来补充，保持其恒定，最后体系中无单体液滴，依靠胶粒内的残余单体继续聚合直到其消失终止。(4)第一阶段胶束不断减少，单
25、体液滴数不变，胶粒数增加；第二阶段，胶粒数恒定，胶束消失，单体液滴数减少；第三阶段无单体液滴，只剩下胶粒。【知识模块】 自由基聚合25 【正确答案】 乳液聚合过程分为成核期、恒速期、降速期三个阶段。(1)成核期 胶束不断减少，胶粒不断增多，速率相应增加；单体液滴数不变，只是体积不断减少。到达一定转化率后未成核的胶束消失，表示成核期结束，胶粒数趋于恒定。标志：胶束消失，胶粒数趋于恒定。(2)恒速期 只有胶粒与液滴两种粒子，聚合速率恒定。标志：单体液滴的消失。(3)降速期 只有胶粒一种粒子，胶粒数不变，聚合速率降低。【知识模块】 自由基聚合26 【正确答案】 本体聚合：【知识模块】 自由基聚合27 【正确答案】 因为聚合速率与聚合度都与体系中的乳胶粒数目成正比，提高乳胶粒数目可同时提高聚合速率与分子量。【知识模块】 自由基聚合
