1、高分子化学与物理模拟试卷 1 及答案与解析1 聚合物分子量稳定化法2 体形缩聚的凝胶点3 乳化剂的亲水亲油平衡值 HLB4 本体聚合5 引发剂的诱导分解6 构型与构象7 结晶与取向8 玻璃化转变与次级转变9 假塑性流体与宾汉流体10 银纹与裂纹11 界面缩聚的特点是什么?12 请指出在什么条件下自由基聚合反应速率 Rp 与引发剂浓度 c(I)的反应级数为：(1)0 级；(2)05 级；(3)051 级；(4)1 级；(5)005 级。13 为什么自由基聚合时聚合物的分子量与反应时间基本无关，缩聚反应中聚合物的分子量随时间的延长而增大?14 何谓聚合物官能团的化学转化?在聚合物官能团的化学转化中
2、，影响官能团转化的因素是什么? 官能团的转化率一般为多少 ?15 甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、苯乙烯、马来酸酐、醋酸乙烯、丙烯腈等单体分别与丁二烯共聚，试以交替倾向的次序排列上述单体，并说明原因。16 为什么用作合成纤维的高分子材料都是结晶聚合物，较少使用非晶聚合物?17 为什么尼龙 6 在室温下可溶解在某些溶剂中，而线形的聚乙烯在室温下却不能?18 测定数均分子量有哪些实验方法?给出各种方法的局限性。19 下图是平均分子量相同但是分子量分布不同的同种聚合物的黏度与剪切速率的关系示意图，请指出哪条曲线代表分子量分布宽的聚合物，并解释原因。20 为什么玻璃态聚合物会发生强迫高弹形变?玻璃态聚合物
3、的“ 强迫高弹形变”与橡胶态聚合物的“ 高弹形变”有何异同?试讨论温度、链柔性和拉伸速度与强迫高弹形变的关系。21 苯乙烯在 60以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行溶液聚合。当单体苯乙烯的浓度 c(M)=1mol L，引发剂浓度 c(I)=001molL 时，引发和聚合的初速分别为 410-11mol(L.s)和 1510 -7mol(L.s)。试根据计算判断低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式，真正终止和链转移终止的比例。已知：60时 CM=8010 -5，C 1=3 210-4，C s=2310 -6，苯乙烯的密度为 0887gmL，苯的密度为 0839gmL。设苯乙烯一苯体系
4、为理想溶液。22 一理想橡胶的密度为 2=1000gcm 3，在 25、应力为 338910 3Nm 2 时的伸长比为 2000；现将此橡胶放入一摩尔体积为 V1=200010 -3cm3mol 的溶剂中，测得其平衡溶胀比 Q 为 8000，计算该橡胶与该溶剂间的相互作用参数 (1)。(Boltzmarin 常数 k=138110 -23JK)。高分子化学与物理模拟试卷 1 答案与解析1 【正确答案】 聚合物分子量稳定化法：聚合物分子量达到要求时，加入官能团封端剂，使缩聚物两端官能团失去再反应的能力，从而达到控制缩聚物分子量的目的。2 【正确答案】 体形缩聚的凝胶点：体形缩聚中出现凝胶时的反应
5、程度，记作Pc。3 【正确答案】 乳化剂的亲水亲油平衡值 HLB：根据乳化剂亲油基和亲水基对其性能的贡献，给每一种乳化剂一个数值叫亲水亲油平衡值，用 HLB 来表示，它表示乳化剂的亲水性能的大小。4 【正确答案】 本体聚合：单体在少量引发剂作用下形成高聚物的过程。5 【正确答案】 引发剂的诱导分解：链自由基向引发剂的转移反应。6 【正确答案】 构型：分子中由化学键所固定的原子在空间的排列。构象：由于单键的内旋转而产生的分子在空间的不同形态。7 【正确答案】 结晶：分子链呈三维有序的周期性排列。取向：线形高分子沿某特定方向作占优势的平行排列。8 【正确答案】 玻璃化转变：对于非晶态聚合物，当聚合
6、物通过降温从高弹态转变为玻璃态，或者通过升温从玻璃态转变为高弹态的过程称之为玻璃化转变；对于晶态聚合物来说，玻璃化转变是指其非晶部分所发生的由高弹态向玻璃态(或者玻璃态向高弹态)的转变。次级转变：在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松弛转变。9 【正确答案】 假塑性流体：低剪切速率下的流动行为符合牛顿流体行为，但随着剪切速率增大，黏度降低。 宾汉流体：当剪切速率小于临界值( s y)时，不发生流动，只有当 s y 时，才会发生假塑性流动。10 【正确答案】 银纹：聚合物受到张应力或环境作用后，由于应力集中，产生分子链局部取向和塑性变形，在材料表面垂直于应力方向上形成的长为 100m、宽
7、为 10m 左右，厚约 1m 的微细裂纹。裂纹：由于分子链断裂而在材料内部形成的空隙，不具有强度，也不能恢复。裂纹内部是空的，等同于裂缝。11 【正确答案】 界面缩聚的特点：(1)界面缩聚是不平衡缩聚，需采用高反应活性的单体，反应可在低温下进行，逆反应的速率很低，甚至为 0。属于不平衡缩聚。缩聚中产生的小分子副产物容易除去，不需要熔融缩聚中的真空设备。同时，由于温度较低避免了高温下产物氧化变色降解等不利问题。(2)反应温度低，分子量高。(3)反应总速率与体系中单体的总浓度无关，而仅决定于界面处的反应物浓度。只要及时更换界面，就不会影响反应速率。聚合物的分子量与反应程度、本体中官能团物质的量之比
8、关系不大，但与界面处官能团物质的量有关。(4)界面缩聚由于需要高反应活性单体，大量溶剂的消耗，使设备体积庞大，利用率低。因此，其应用受到限制。12 【正确答案】 自由基聚合在不同条件下其反应速率 Rp 与引发剂浓度呈不同的反应级数： (1)热聚合时，R pc(I)0，聚合速率与引发剂浓度无关。 (2)双基终止时，Rpc(I)0.5，聚合速率对引发剂浓度为 05 级反应。 (3)单、双基终止兼而有之时，Rpc(I)0.51，聚合速率对引发剂浓度为 051 级反应。 (4)单基终止时，R pc(I)，聚合速率对引发剂浓度为 1 级反应。 (5)选用偶氮苯三苯甲烷引发剂时，R pc(I)00.5，聚
9、合速率对引发剂浓度为 005 级反应。13 【正确答案】 根据自由基聚合遵循连锁聚合反应的机理，链增加反应的活化能很低，E p=2034kJmol，聚合反应一旦开始，在很短的时间内(001s 至几秒)就有成千上万的单体参加了聚合反应，也就是生成一个分子量几万至几十万的大分子只需要 001s 至几秒的时间(瞬间可以完成)，体系中不是聚合物就是单体，不会停留在中间聚合度阶段，所以聚合物的分子量与反应时间基本无关。而缩聚反应遵循的是逐步聚合机理：单体先聚合成低聚体，低聚体再聚合成高聚物。链增加反应的活化较高，E p=60kJmol，生成一个大分子的时间很长，几乎是整个聚合反应所需的时间，缩聚物的分子
10、量随聚合时间的延长而增大。14 【正确答案】 在由聚合物官能团参与的高分子化学反应中，官能团通过化学转化为其他基团，这类反应称为聚合物官能团的化学转化。因为聚合物的化学反应的复杂性，官能团的转化一般只能达到 865。这主要是因为扩散因素的影响、邻近基团的影响和相邻官能团成对反应的限制。15 【正确答案】 根据 r1r2 乘积的大小，可以判断两种单体交替共聚的倾向。即 r1r2趋向于 0，两单体发生交替共聚；r 1r2 越趋于零，交替倾向越大。根据单体的 r1r2和 r1r2 值，上述各单体与丁二烯产生交替共聚的次序为：马来酸酐丙烯腈丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯醋酸乙烯苯乙烯。16 【正确答案】 一
11、般用作合成纤维的高分子材料都是结晶聚合物，较少使用非晶聚合物，这有两方面原因。 (1)由纤维纺丝对流动性的要求和纤维径向强度的要求所决定纤维纺丝时要使高分子溶液或者熔体从很细的喷丝口流出，需要聚合物具有很好的流动性，因此聚合物的分子量不能高。但分子量低了以后又很难达到纤维强度的要求。采用分子量较低的结晶聚合物，一方面可以满足纤维纺丝对聚合物流动性的要求，另一方面可以利用取向和结晶来满足纤维径向强度的要求。 (2)由稳定取向态结构和纤维的弹性要求所决定 要想获得高强度的纤维，必须使大分子取向，而取向后一方面取向态的结构要能够稳定住，另一方面纤维还必须具有一定的弹性，这对于非晶聚合物来说很难同时满
12、足。因为如果聚合物是柔性大分子，分子运动能力较强，可以保证纤维具有一定的弹性，但是分子运动能力大不利于稳定取向态结构，当温度稍有上升，自发的解取向就会发生；如果聚合物是刚性链大分子，分子运动能力减弱对稳定取向态结构有利，但却使纤维失去了必要的弹性；所以很难找到一种刚柔共济的非晶聚合物来同时满足这两方面的要求。但是，对结晶聚合物来说，其取向态是靠结晶结构来稳定的，不容易发生解取向(一直到 Tm 温度以下，取向结构都是稳定的)；另一方面结晶聚合物内部含有的非晶无序区域为材料提供了必要的弹性。因此，结晶聚合物可以同时满足稳定取向态和保持适当弹性的要求。所以绝大多数的合成纤维都是结晶聚合物。17 【正
13、确答案】 尼龙和聚乙烯都是结晶性的聚合物，其溶解要使晶区熔融才能溶解。而尼龙是极性的聚合物，如果置于极性溶剂之中，与极性的溶剂作用会放出热量从而使晶区熔融，继而溶解。聚乙烯是非极性的聚合物，要使其晶区熔融只能升温至其熔点附近，然后溶于适当的溶剂中才能溶解。所以聚乙烯在常温下不能溶解在溶剂之中。18 【正确答案】 测定数均分子量的实验方法有端基分析法、沸点升高法和渗透压法。 (1)端基分析法 此方法要求聚合物分子链上具有可供定量分析的基团，而且每个分子链上所含基团的数量必须一定。 由于聚合物分子量非常大，单位质量样品中所含的可供定量分析的端基数量非常少，所以测定的误差比较大。为了减少实验误差，端
14、基分析法测定聚合物分子量的上限是 3 万左右。 (2)沸点升高法的局限性 当聚合物分子量是 104，测试温差必须精确到 10-410 -5，对测温仪器精确度的要求很高，所以沸点升高法测分子量的上限是 1 万。 在选择聚合物溶剂时要注意，在溶剂的沸点聚合物不应分解。 在测量时必须达到热力学平衡。 (3)渗透压法的局限性半透膜的选择是渗透压法的一个关键问题，半透膜应该使待测聚合物分子不能通过，且与聚合物、溶剂不发生反应，不被溶解，另外半透膜对溶剂的透过速率要足够大，以便在尽量短的时间里达到渗透平衡。19 【正确答案】 曲线 2 代表分布宽的聚合物。 当剪切速率小时，分布宽的聚合物含有较多特长的分子
15、，形成的缠结结构也较多，故黏度高。 当剪切速率增大后，分布宽的试样中，由于缠结结构较多，容易被高的切变速率所破坏，出现“ 剪切变稀 ”的剪切速率较小，而且越长的分子随切变速率的增加而对黏度下降的贡献越大。20 【正确答案】 玻璃态聚合物发生强迫高弹形变的原因是由于在大应力作用下链段运动的松弛时间缩短，当链段运动的松弛时间缩短到与拉伸速度相适应时，链段的运动即可发生，材料表现出高弹形变，即强迫高弹形变。 相同点：由于链段运动所导致的高弹形变。 不同点： (1)高弹态聚合物的高弹形变发生在 Tg 温度以上，链段本身已具备运动能力，在小应力下就可以发生大形变；而且外力去除后可以自动回复。 (2)玻璃
16、态聚合物大形变发生在 Tg 温度以下，链段本身不具备运动能力，只是在应力活化下使链段运动才发生大形变；这种大形变当加热到 Tg 温度附近时才可以回复。 链柔性与强迫高弹形变的关系：刚性链聚合物相对容易发生强迫高弹形变，T b 较低；柔性链聚合物发生强迫高弹形变比较困难， Tb 较高。 温度与强迫高弹形变的关系：温度太低(低于脆化温度)时，断裂强度低于屈服强度，不会发生强迫高弹形变；温度太高(高于玻璃化温度)时，链段运动不需要外力活化，也不会发生强迫高弹形变；强迫高弹形变发生的温度区间是 TbT T g。 拉伸速度与强迫高弹形变的关系：拉伸速度太快时，断裂强度低于屈服强度，不会发生强迫高弹形变；拉伸速度低于某一临界值时才可能会发生强迫高弹形变。21 【正确答案】 c(M)=10molL，c(I)=001molL Ri=4010 -11mol(L.s)，Rn=1510 -7mol(L.s)苯乙烯 60时，动力学链终止完全是偶合终止，k”=2转移终止所占的比例为：22 【正确答案】
