1、考研物理化学（热力学第一定律）历年真题试卷汇编 1 及答案与解析一、填空题请完成下列各题，在各题的空处填入恰当的答案。1 实际气体在节流膨胀过程中，其焓变=_ (2011 年陕西师范大学)2 实际气体节流膨胀中，焦汤系数的定义为_。(2012 年陕西师范大学)3 隔离系统与环境之间没有_交换，也没有_交换。(2014 年南京航空航天大学)4 盖斯定律指出：一个给定的化学反应，其恒容热或恒压热只取决于过程的始态和末态，与过程经过的具体途径无关。由于恒容热等于_，恒压热等于_，因此，这实际上反映的是状态函数的基本性质，但是绝不意味着热是状态函数。(2014 年南京航空航天大学)5 气体膨胀或被压缩
2、时，不可逆过程的功_可逆过程的功。这就意味着，气体被压缩时，在可逆过程中环境对系统所做的功比不可逆过程中做的功要_。(2014 年南京航空航天大学)6 在隔离系统中发生反应 2C2H4(g)+6O22(g)=4CO2(g)+4H2O(g)，使得系统的温度升高，则该系统的U_0， H_0。(2014 年南京航空航天大学 )7 可逆循环过程结束后，_和_都恢复到原来的状态。(2012 年南京航空航天大学)8 节流膨胀过程的热 Q_0；节流膨胀过程的始末，其 H_0。(2012 年南京航空航天大学)二、单项选择题下列各题的备选答案中，只有一个是符合题意的。9 实际气体进行绝热自由膨胀后，下列表述不正
3、确的是( )(2011 年陕西师范大学)（A）Q=0（B） W=0（C） U=0（D）H=010 2982 K 时，1 mol 的氧气(可看作理想气体)经等温可逆膨胀后，体积胀大 10倍，对该过程，其焓变和功分别为( )(2010 年陕西师范大学)（A）0，0（B） 0，一 57086（C） 5 7086，一 5 7086（D）一 5 7086，011 下列说法中不正确的是( )(2009 年陕西师范大学)（A）理想气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能不变（B）实际气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化不一定为零（C）实际气体经历绝热自由膨胀后，其热力学能变化为零（D）实际气体经历绝热恒外压膨胀
4、后，其热力学能变化不为零12 节流过程中，下述说法，正确的是( )(2013 年北京科技大学)（A）内能不变，压力减少（B）焓不变，压力减少（C）吉布斯自由能不变，压力不变（D）焓不变，压力增加13 凡是在孤立体系中进行的变化，其 AU 和 AH 的值一定是( )(2011 年北京科技大学)（A）U0，H0（B） U=0，H=0（C） 0，H0（D）U=0 ， H 大于、小于或等于零不确定14 理想气体经历绝热不可逆过程从状态 1(p1，V 1，T 1)变化到状态 2(p2，V 2，T 2)，所做的功为( )(2011 年北京科技大学)（A）p 2V2p2V2（B） p2(V2 一 V1)（C
5、）（D）(p 2V2 一 p2V1)(1 一 )15 一定量的物质在绝热刚性容器中，发生一个放热的，分子数增加的化学反应，则下列物理量正确的一组是( )(2012 年北京科技大学)（A）Q0，W 0，AU 0（B） Q=0，W=0 ， U0（C） Q=0，W=0 ， U=0（D）Q0，W 0， U016 欲测定有机物燃烧热 Qp，一般使反应在氧弹中进行，实测得热效应为 QV。公式 Qp=QV+nRT 中的n 为( )(2013 年浙江工业大学 )（A）生成物与反应物总物质的量之差（B）生成物与反应物气相物质的量之差（C）生成物与反应物凝聚相物质的量之差（D）生成物与反应物的总热容差17 若某化
6、学反应的 rCp， m=0，则该反应的 rHm 与温度的关系为 ( )(2014 年浙江工业大学)（A）随温度增加而增加（B）随温度增加而减小（C）与温度变化无关（D）随温度变化而变化，但无规律可循18 X 为状态函数，下列表述中不正确的是( )(2014 年浙江工业大学)（A）dX 为全微分（B）当状态确定，X 的值确定（C） X=dX的积分与路经无关，只与始终态有关（D）当体系状态变化，X 值一定变化19 在 25下，环丙烷 C3H6(g)的 cHm=一 2 091 50 kJ.mol1，则气态环丙烷的fHm=( )。(已知 fHm(CO2，g)=一 3935 1 kJmol ， fHm(
7、H2O，l)= 一 28583 kJmol)(2010 年北京化工大学)（A）一 535 kJmol（B）一 14122 kJ mol（C） 535 kJ mol（D）14122 kJmol20 已知某真实气体的状态方程遵循 P(Vb)=RT， b 为大于零的常数，则( )(2010年北京化工大学)（A）该气体的焓只与温度有关，而热力学能不只与温度有关（B）该气体的热力学能只与温度有关，而焓不只与温度有关（C）该气体的热力学能和焓只与温度有关（D）该气体的热力学能和焓不只与温度有关 21 1 mol 单原子理想气体从始态(P 1，V 1，T 1)在绝热条件下压缩至终态 (P2，V 2，T 2)
8、，则( )(2014 年北京化工大学)（A）T 1T 2（B） T1=T2（C） T1T 2（D）不能确定22 当理想气体充入一真空绝热容器后，其温度( )(2013 年浙江工业大学)（A）升高（B）降低（C）不变（D）难以确定23 在隔离系统中发生某化学反应，使系统的温度和压力都明显升高，则下列关系正确的是( )(2016 年中国科学技术大学)（A） rH0， rA0（B） rH 0， rA0（C） rH 0， rA0（D） rH0， rA024 测得 1kg 水在 100和 1 00 kPa 下完全变成水蒸气时吸收 2 2468 kJ 的热量。试计算 110过热的水在 1 00 kPa 下
9、蒸发为 110的水蒸气需要吸收多少的热 ?已知水蒸气和水的比热容分别为 1866 kJ.kg 1K1 和 4184 kJ.kg 1.K1。(2010 年电子科技大学)24 已知 CO2 的 JT=10710 5K.Pa1，C p，m =366K 1.mol1。试计算：25 50g CO2 在 25下由 105Pa 恒温压缩到 106Pa 时的H。如果实验气体是理想气体，则H 又应为何值?26 若该气体由 25，10 5Pa 变化到 40，10 6Pa，求 H。(2011 年电子科技大学)27 已知 25时： Ag 2O(s)+2HCl(g)=2AgCl(s)+H2O(l)； rHm，1 =一3
10、2335kJmol 2Ag(s)+0 5O 2(g)=Ag2O(s)； rHm，2 =一 310kJmol 05H 2(g)+05Cl 2(g)=HCl(g)； rHm，3 =9231 kJmol H 2(g)+05O 2(g)H2O(l)； rHm，4 =一 28583 kJmol 求 25时 AgCl(s)的标准摩尔生成焓。 (2014 年南京航空航天大学)28 已知 CO2(g)的焦耳汤姆系数 JT= =1 07103K.Pa1，C p， m=36 61J.K1.mol1，推出该气体的 (2010 年北京化工大学)28 设某气体的状态方程为 pVm=RT+bp，式中 b=26710 5m
11、3.mol1，试回答如下问题：29 在 298 K 和 1000kPa，时，1mol 该气体克服 100kPa 的外压做等温膨胀，直至终态压力也为 100 kPa，求该过程的 W，Q， U， H， S， A 和 G；30 求该气体的(C VCp)的值；31 用计算说明该气体经 Joule 一 Thomson 实验后的温度将如何变化?(2010 年西北大学)31 图 21 中 AC 为等温可逆过程，AB 为绝热可逆过程，BC 为等容过程，BC 为等压过程，状态 A、B 的温度分别为 TA=200 K，T B=100 K。今有 1mol 单原子理想气体分别经过程：ABC 及过程：ABC 从 A 到
12、 C。(2013 年北京化工大学)32 计算过程的 Q，W ， U，H，S， G；33 利用 pVT 的关系式验证 SAC =SBC ；34 比较过程与过程的体积功，并在 p 一 V 图上用阴影表示两过程做功的差值；(在答题纸中绘出示意图)35 根据理想气体与实际气体之间的微观模型的差异讨论如上结果。考研物理化学（热力学第一定律）历年真题试卷汇编 1 答案与解析一、填空题请完成下列各题，在各题的空处填入恰当的答案。1 【正确答案】 0【试题解析】 实际气体的节流膨胀是一个恒焓过程。2 【正确答案】 【试题解析】 理想气体的焦汤系数等于 0。而实际气体节流膨胀时，若焦汤系数大于 0，可产生制冷效
13、果，温度降低；若焦汤系数小于 0，可产生制热效果，温度升高。3 【正确答案】 物质，能量【试题解析】 三种系统的物质与能量传递方式需牢记：隔离系统与环境之间没有物质交换，也没有能量交换；封闭系统与环境之间没有物质交换，有能量交换；敞开系统与环境之间既有物质交换，又有能量交换。4 【正确答案】 热力学能改变量，焓变【试题解析】 明确状态函数的特性，了解功、热是与途径有关的物理量，虽然存在数值上的对应关系，但不是状态函数。5 【正确答案】 大于，小【试题解析】 可逆过程进行时，环境对系统做最小功，系统对环境可做最大功。6 【正确答案】 等于，等于【试题解析】 隔离系统与环境之间无物质与能量的交换，
14、故热力学能改变量为零。又由于H=U+nRT， n=0，故 H=U=0。7 【正确答案】 系统，环境8 【正确答案】 =，=【试题解析】 节流膨胀过程因为绝热，故 Q=0，并且是一个恒焓过程。二、单项选择题下列各题的备选答案中，只有一个是符合题意的。9 【正确答案】 D【试题解析】 绝热自由膨胀的 W=0，Q=0，由热力学第一定律U=0，但 AH 是否等于零，要视具体过程而定。10 【正确答案】 B【试题解析】 理想气体等温过程，H=0；等温可逆膨胀， W=一 nRTln(V2V r)，代入计算即可。11 【正确答案】 B【试题解析】 不论是理想气体还是实际气体，绝热自由膨胀的 W=0，Q=0，
15、由热力学第一定律U=0 ，故 A、C 正确；实际气体绝热恒外压膨胀， Q=0，U=W=nCV，m RT，故 D 也正确。12 【正确答案】 B【试题解析】 气体的节流膨胀过程为绝热、等焓过程，且压力下降。13 【正确答案】 D【试题解析】 孤立体系与环境无能量交换，故 W=0，Q=0，由热力学第一定律U=0，但 H 是否等于零，要视具体过程而定。14 【正确答案】 D15 【正确答案】 C【试题解析】 在绝热刚性容器中，V=0，W=0，Q=0，由热力学第一定律U=0，由于是放热反应，且气相分子数增加，压力增大，故H 0。16 【正确答案】 B【试题解析】 由于凝聚态物质的体积变化不大，在计算时
16、可省略，故 An 应为气态物质的物质的量之差。17 【正确答案】 C【试题解析】 若该化学反应的 rCp，m =0，则在各温度下进行反应时的 RHm 相等，与温度无关。18 【正确答案】 D【试题解析】 状态函数的特点是状态一定，其值一定，殊途同归值变相等，具有全微分的特性。但不代表状态变化时，数值一定会发生变化，如等温变化时的温度。19 【正确答案】 C【试题解析】 C 3H6+ O2CO 2+3H2O AH13C+3O23CO 2 H23H2+ O23H 2O H33C+6HC 3H6 H4=H2+H3 一H 120 【正确答案】 B【试题解析】 该气体为在理想气体基础上做了分子体积修正项
17、 b 的气体，同理想气体一样，但不考虑分子间的作用力，U=U(T)，而 H=U+pV=U(T)+RT+bp=H(T，p) ，故该气体的热力学能只与温度有关，而焓不只与温度有关，还与压力(或体积) 有关。21 【正确答案】 C【试题解析】 单原子理想气体的Cp，m =25R ，C V，m =15R，=C p，m C V，m =1670。在绝热过程中由于T2V21=TV11，所以在绝热条件下压缩时由于体积减小，温度上升。22 【正确答案】 C【试题解析】 当理想气体充入真空绝热容器时，因 Pamb=0，故 W=0；又由于容器绝热，故 Q=0。热力学能U=q+W=0，则温度不变。23 【正确答案】
18、C【试题解析】 在隔离系统中发生任何过程(包括化学反应)，U=0。 rH=U+(pV)，当压力显著升高时，H0； rA=U(TS)，当温度显著升高时，rA0。24 【正确答案】 在恒压可逆条件下有 Qp=AH，因此设计路线如下：过程(1)H 1=383373Cp(1)(1)dT=14184(373383)kJ= 一 418 kJ 过程(2) H 2=22468 kJ 过程(3) H3=373383Cp(g)(1)dT=11866(383 373)kJ=187 kJ H=H 1+H2+H3=一 418 kJ+22468 kJ+187 kJ=2 2237 kJ Q p=H=2 2237 kJ25
19、【正确答案】 题意要求恒温压缩过程的焓变，首先需求得恒温条件下，焓随压力的变化率 。对于单相纯物质密闭系统，设 H=f(T，p)，则节流膨胀过程，有题中给出CO2 的 JT 和 Cp，m 均为常数，所以 H= JTCpp=一 nJTCp，m p= 10710 5366(10 6105)=401J26 【正确答案】 根据上一小题结果Cp，m 和 JT 为常数时 H=nCp，m TnCp，m JTp=(624401)J=223 J27 【正确答案】 此题考查的是盖斯定律的应用。首先根据所给的化学方程式，推导出 AgCl(S)的生成反应方程式，然后计算 rHm， 5。 Ag(s)+05Cl 2(g)
20、=AgCl(S)rHm，5 =(rHm，1 +rHm，2 +2rHm，3 一 rHm，4 )2=一12657 kJmol28 【正确答案】 =JT =一 JT 一Cp=一 10710 33661=一 39210 2J.Pa1.mol129 【正确答案】 这是一个等温、等外压膨胀过程。将状态方程写成 P(Vmb)=RT，可以看出，分子间的相互作用力是可忽略的，故 U=0。根据状态方程得 将 P2=p 外=100 kPa，p 2=1 000 kPa 代入上式，得Q=一 W=223 kJH= U+(pV)=(pV) =n(RT+bp2)一 n(RT+bp1) =nb(p2p1) =1 mol2671
21、0 5m3.mol1(1001 000)kPa =一 2403 J 设计始终态相同的可逆过程，设气体从始态等温可逆膨胀至 100 kPa，则熵的计算式与理想气体相同。A=UTS=一 TS=一 298 K1914 J.K 1=570 kJ30 【正确答案】 复合函数和偏微商公式为将代入上式，得 C VCp=一 nR=一 1 mol83 14 J.mol 1.K1=一 8314 J.K 131 【正确答案】 气体经 JouleThomson 实验后，温度如何改变取决于 JT 的符号。 根据热力学基本方程 dU=TdSpdV，在等温下，对 p 求偏导所以该气体经节流膨胀后，温度升高。32 【正确答案
22、】 由于状态函数的改变量只与始末态有关，故过程的U ，H，H， G 的变化值可直接计算 AC 的等温可逆过程的变化量，而 Q，W 与过程有关，需计算 AB 的 Q，E 及 BC 的 Q，W，再进行加和。 AB 是绝热可逆过程：Q AB =0 WAB =U=n.CV，m (TA 一 TB)=1158314(100200)J =一125 kJ BC 是等容过程： QBC =U=nCV，m (TC 一 TB)=125 kJ W BC =0 过程：ABC Q=QAB +QBC =125 kJ W=W AB +WBC =一 125 kJ AC 为等温可逆过程，所以U=0，H=0 。 S=S AB +SB
23、C=一 864 J.K 1G=H 一 (TS)=一 TAS=一200 K(一 864 J.K 1)=1728 kJ33 【正确答案】 AC 为等温可逆过程 BC 为等容过程 AB 为绝热可逆过程 TAVA1=TBBA1 所以将 TA=TC，V B=VC 代入得34 【正确答案】 过程的体积功为 AB 线下的阴影部分。过程的体积功为 AB线下的阴影部分加上 BC 线下的阴影部分。过程、的体积功之差为 BBC 区域面积。35 【正确答案】 实际气体的分子本身具有体积，且分子间存在一定作用力，故实际气体在纯热膨胀时，一部分热力学能会转化为分子间的势能，系统温度会下降TTBTT B，使得各项计算结果发生变化。
