1、考研物理化学（量子力学基础、统计热力学初步）历年真题试卷汇编1 及答案与解析一、单项选择题下列各题的备选答案中，只有一个是符合题意的。1 对溴化氢分子在远红外区测定吸收光谱，得到一系列间距为 1694 cm 1 的谱线。这种吸收谱线产生于( )(2015 年中山大学)（A）HBr 的转动能级跃迁（B） HBr 的振动能级跃迁（C） HBr 的平动能级跃迁（D）以上三者均不是2 除多光子吸收外，一般引起化学反应的光谱，其波长范围是( )(2012 年西北大学、2016 年中国科学技术大学)（A）X 射线(510 4 )nm（B）远红外射线（C）微波及无线电波（E）A3 下列各组量子数中，合理的一
2、组是( )(2009 年西北大学)（A）n=3，l=1 ，m=+1，（B） n=4，l=25，m=一 1，（C） n=3，l=3，m=+1，（D）n=4，l=2 ，m=+3，4 分子的平动能、转动能、振动能的能级间隔的大小顺序是( )(2016 年厦门大学)（A）平动能振动能转动能（B）振动能平动能转动能（C）振动能转动能平动能（D）转动能平动能振动能5 在 300 K 时，H 2 的转动能级量子数 J=0，1，2 所对应能级的简并度之比为 ( )(2016 年中国科学技术大学)（A）1：2：3（B） 1：3：5（C） 1：4：9（D）1：1：16 对单原子理想气体分子，发生一个物理变化，欲求
3、其热力学性质，要知道( )(2015 年西北大学)（A）q t，q r，q v（B） qt（C） qr，q e，q n（D）q e，q n7 假定某原子的电子态有两个主要能级，即基态和第一激发态，能级差为13810 21 J，其余能级可以忽略，基态是二重简并的。则在 100 K 时，第一激发态与基态上的原子数之比为( )(2015 年西北大学；2010 年中国科学技术大学)（A）3（B） 0184（C） 1（D）0018 配分函数的单位是( )(2010 年首都师范大学)（A）因运动形式的不同而不同（B）不论何种运动形式均为 J.mol1（C）对定域子与离域子是不同的（D）并不存在，配分函数是
4、无量纲量9 1 mol 双原子分子理想气体，当其温度由 T2=2T1 时，若其转动惯量不变，则其转动熵将是( )(2010 年首都师范大学)（A）5763 J.mol 1 .K1（B） RlnT1（C） RlnT2（D）11526 J.mol 1 .K110 晶体 CH3D 中的残余熵 S0，m 为( )(2010 年中国科学技术大学)（A）Rln2（B） (12)Rln2（C） (13)Rln2（D）Rln411 近独立定域粒子体系和经典极限下的非定域粒子体系的( )(2014 年浙江大学)（A）理论基础和基本假设相同（B）最概然分布公式相同（C）某一能量分布类型的微观状态数相同（D）以粒子
5、配分函数表示的热力学函数的统计表达式相同12 CO 和 N2 的转动摩尔熵的大小关系是( )(2014 年浙江大学)（A）S m，r (CO)S m，r (N2)（B） Sm，r (CO)S m，r (N2)（C） Sm，r (CO)=Sm，r (N2)（D）无法确定13 在已知温度 T 时，某种粒子的能级 j=2i，简并度 gj=2gi，则 j 和 i 上分布的粒子数之比为( )(2013 年浙江工业大学)（A）（B）（C） 2e i(kT)（D）2e 2 i (kT)14 关于配分函数，下面说法不正确的是( )(2013 年浙江工业大学)（A）粒子的配分函数是一个粒子所有可能状态的波耳兹曼
6、因子之和（B）并不是所有配分函数都无量纲（C）粒子的配分函数析因子方程 q=q1.qr.qv.qe.qn 只有在独立粒子系统中才成立（D）只有平动配分函数才与系统的压力有关15 玻耳兹曼分布( )(2014 年浙江工业大学)（A）是最概然分布，但不是平衡分布（B）是平衡分布，但不是最概然分布（C）既是最概然分布，又是平衡分布（D）不是最概然分布，也不是平衡分布 16 某个粒子的电子第一激发态与基态的能量差为 0310 20 J，已知 T=300 K，k=13810 23 12。J.K 1 ，两个能级都是非简并的，该离子的电子配分函数是( )(2015 年中国科学技术大学)（A）1484 5（B
7、） 2485（C） 0484 5（D）3.06417 统计热力学中，分子能量基态零点能的不同选择，对下列哪个状态函数没有影响?( )(2016 年中国科学技术大学)（A）V（B） H（C） S（D）G17 利用光谱观察到 N2 分子在电弧中加热时，振动激发态对基态的相对分子数见下表。18 说明气体处于振动能级分布的平衡态；19 计算气体的温度，已知 N2 的振动频率 v=69910 13s1 。(已知h=662610 34 J.s，k=13810 23 J.K1 )(2014 年浙江大学)20 已知 N2 分子的转动特征温度为 286 K，用统计力学方法计算在 298 K，101 325 Pa
8、 下，1 mol N 2 分子气体的下列转动热力学函数： Ur，C V，S r，A r。(2015 年中国科学技术大学)21 试计算 29815 K，标准压力下，1 mol N 2 的分子平动配分函数、平动熵 St、平动亥姆霍兹自由能 At 及平动恒容热容。(2012 年中同科学院大学)22 已知某双原子分子的振动特征温度为 3 070 K，试计算 300 K 时第二振动激发态上的分子数与总分子数之比(忽略更高能级)。(2010 年南京理工大学)23 已知 N2 分子的转动特征温度 r=286 K ，振动特征温度 v=3 340 K，试求在29815 K 时，N 2 的标准摩尔转动熵及标准摩尔
9、振动熵。(2013 年浙江工业大学)23 CO2 分子有四种简正振动方式，相应的四个振动波数为 1351 cm1 ，2 396 cm1 ，672 cm 1 ，672 cm 1 。24 求各简正振动的特征温度；25 300 K，CO 2 分子以基态为能量零点的振动配分函数。 已知h=662610 34 J.s，k=13810 23 J.K1 。 (注： ，式中 c 为光速，c=3108m.s 1， 为波数， v 为简正振动频率)(2014 年浙江工业大学)考研物理化学（量子力学基础、统计热力学初步）历年真题试卷汇编1 答案与解析一、单项选择题下列各题的备选答案中，只有一个是符合题意的。1 【正确
10、答案】 A【试题解析】 分子的电子光谱位于可见及紫外光区(10 410 5)cm1 ，分子的振动光谱位于红外光区(40010 4)cm1 ，转动光谱位于微波及远红外光区(1400)cm 1 。【知识模块】 量子力学基础2 【正确答案】 可见光及紫外光的能量与化学键键能接近，可引起化学反应。3 【正确答案】 A【试题解析】 只要记住各个量子数的取值规律，这一类题就可迎刃而解。根据n=1，2，；l=0 ，1，n 一 1；m=0，1，2，l 。B 中 ln ；C 中 l=n；D中 m l；故只有 A 正确。【知识模块】 量子力学基础4 【正确答案】 C【试题解析】 分子平动、转动、振动和电子及原子核
11、运动的能级间隔大小的次序为： t r v e n。【知识模块】 量子力学基础5 【正确答案】 B【试题解析】 转动能级为 转动能级简并度为 g r，J =(2J+1) gr， 0=1，g r，1 =3，g r，2 =5【知识模块】 量子力学基础6 【正确答案】 B【试题解析】 对于单原子理想气体分子，当进行一般的物理变化过程时，可不考虑核和电子运动的贡献，也没有转动和振动的贡献，所以只需要计算平动配分函数即可。【知识模块】 统计热力学初步7 【正确答案】 B【试题解析】 由 Bohzmann 公式，可得【知识模块】 统计热力学初步8 【正确答案】 D【试题解析】 配分函数的定义为： 是量纲为一
12、的量。【知识模块】 统计热力学初步9 【正确答案】 A【试题解析】 转动惯量不变，则粒子的转动特征温度不变，由转动熵的计算式可得【知识模块】 统计热力学初步10 【正确答案】 D【试题解析】 CH 3D 是甲烷的一个 H 被 D 所代替的产物，所以具有四种状态，则Sm(残余)=klnW=kln4 N=Nkln4=Rln4【知识模块】 统计热力学初步11 【正确答案】 B【试题解析】 无论是定位还是非定位系统，最概然分布的公式是一样的。【知识模块】 统计热力学初步12 【正确答案】 A【试题解析】 CO 和 N2 的分子质量相同，具有相同的平动熵；二者转动惯量相近，因而转动特征温度相近，但对称数
13、不同，(CO)=1，(N 2)=2。由Sm，r =R(lnqr+1)可知 Sm，r (CO)S m，r (N2)。【知识模块】 统计热力学初步13 【正确答案】 C【试题解析】 【知识模块】 统计热力学初步14 【正确答案】 B【试题解析】 配分函数都是量纲为一的物理量，故 B 错。其他三个选项是配分函数的性质与定义，属了解内容。【知识模块】 统计热力学初步15 【正确答案】 C【试题解析】 玻尔兹曼分布是 lnti 极大值对应的分布，即最概然分布，在 N 很大时，ln=lnt m，因此也是平衡分布。【知识模块】 统计热力学初步16 【正确答案】 A【试题解析】 当qe，1 =qe，0 =1
14、时，由于电子基态的能量被规定为 0，即 e，0 =0，代入数据，得【知识模块】 统计热力学初步17 【正确答案】 C【试题解析】 在用配分函数计算热力学函数的变化量时，按新的公共能量标度，S 和 CV(及 p)值的计算式相同且不变，而 U，H， G，A 的计算式总多了一项U0，U 0=N0。在统计热力学中常将 0K 作为最低能级，因此 U0 就是 N 个分子在 0 K 时的能。【知识模块】 统计热力学初步【知识模块】 统计热力学初步18 【正确答案】 根据玻尔兹曼分布，可得如下计算公式设 v=0 时， 0= hv。又 gv=1，g 0=1，则有 根据题设数据，当 v 分别为 0，1，2，3 时
15、，相应有可见分布符合玻尔兹曼分布，为平衡分布。【知识模块】 统计热力学初步19 【正确答案】 根据公式有 整理上式，代入数据，可求得气体的温度为【知识模块】 统计热力学初步20 【正确答案】 Ur= =NkT=RT=18314298 J.mol 1 =2 4776 J.mol 1Ar=Gr=一 NkTlnqr= =115028 J.mol 1【知识模块】 统计热力学初步21 【正确答案】 1 mol N 2 分子的体积为N2 分子的质量为 故平动配分函数为=644410 30N2 的摩尔平动熵=8314 J.K 1 .mol1 =18077 6 J.mol1 .K1 平动内能Ut= 60221
16、0 23J.s138110 23 J.K1 29815 K=一 1 6702444 JAt=Ut 一 TSt=一 1 670244 4 J 一 1 mol29815 K18077 6 J.mol 1 .K1 =一706008 J 平动恒容热容 CV，t = 8314 J.mol1 .K1 =12471 Jmol 1 .K1【知识模块】 统计热力学初步22 【正确答案】 双原子分子，只有一种振动频率的谐振子，将基态的能量看作零，振动运动的各能级均是非简并的，能级的简并度为 1，即 gn=1。振动特征温度为振动配分函数为 第二振动激发态的能量为 则第二振动激发态上的分子数与总分子数之比为【知识模块】 统计热力学初步23 【正确答案】 同核双原子分子 N2 的对称数 =2。S m，r =RlnT( r)+R=Rln2981s(2862)+R=41 18 J.mol 1 .K1=0001 387 J.mol 1.K1【知识模块】 统计热力学初步【知识模块】 统计热力学初步24 【正确答案】 振动特征温度 故这四个振动的特征温度为v，2 =3 451 K， v，3 =968 K， v，4 =968 K【知识模块】 统计热力学初步25 【正确答案】 振动配分函数为 当 CO2 分子以基态为能量零点时， v=968 K，代入得【知识模块】 统计热力学初步
