1、质谱法模拟试卷 3 及答案与解析1 什么是亚稳离子? 亚稳离子峰具有哪些特点 ?2 什么是简单裂解? 简单裂解有哪几种裂解类型 ?3 试简述重排裂解的共同特征及常见的重排裂解类型。4 什么是麦氏重排? 发生麦氏重排的条件是什么 ?5 试说明化合物 为什么不能发生 RDA 反应。6 有哪些化合物会发生四元环过渡重排裂解?7 正庚酮有三种异构体，某正庚酮的质谱如图 77 所示。试确定羰基的位置。8 已知图 78 为正丁基苯(M=134)的质谱图，试写出主要碎片离子的断裂机制。9 某未知物分子式为 C5H10O2，已知其 IR 谱中，在1735cm 一 1 处呈现一强吸收峰，且在 33002500c
2、m 一 1 区间呈现一中等强度的宽峰；其质谱如图 79 所示，试解析其结构。10 已知薄荷酮和香芹孟酮的结构如下，试判断图 710 为哪一化合物的质谱图，并对各主要碎片离子峰进行归属。11 图 711 所示为 4 一壬酮(M=142)的质谱，试解释 m/z113、86、58 等碎片离子峰的产生机制。12 图 712 所示为水杨酸正丁酯(M=194)的质谱，试解释 m/z138、120、92 等碎片离子峰的产生机制。13 某未知物 X 的质谱如图 713 所示，试推测其可能的结构。14 某未知物 Y 的 1HNMR 谱中出现一个为 170 孤立的甲基信号，IR 谱中在3030、1620、990、
3、910cm 一 1 处出现吸收峰，质谱如图 714 所示，试给出其分子结构。15 某未知物 Z 相对分子量 M=108，其质谱如图 715 所示，试解析其结构，并对主要离子峰进行归属。16 图 716 为 3 一甲基一 3 一庚醇(M=130)的质谱，试解释m/z115、101、73、59、45、31 等离子峰的产生机制。17 图 717 为对羟基苯乙酮的质谱图，试解释 m/z93 离子峰的来源。18 某未知物分子式为 C7H15 NO。已知其 1HNMR 谱中出现了两组相互偶合裂分所产生的吸收峰，其 1 20(3H，t，J=65Hz)及 325(2H ，q，J=65Hz)；IR光谱在1680
4、cm 一 1 处呈现一强吸收峰；其质谱如图 718 所示，试推测该化合物的结构。19 某未知物 A 的波谱如图 88811 所示，试解析其结构。20 已知某未知物 B 的分子式为 C6H15N，其波谱如图 812815 所示，试解析其结构。21 某未知物 C 的波谱如图 816818，试解析其结构。22 某未知物 D 的波谱如图 819821 所示，试解析其结构。23 某未知物 E 的波谱如图 822824 所示，试解析其结构。24 已知某未知物 F 的分子式为 C10H10O(M=146)，其波谱如图 8-25828 所示，试解析其结构。25 已知某未知物 G 的分子式为 C10H10(M=
5、146)，其波谱如图 829832 所示，试解析其结构。26 已知某未知物 H 的分子式为 C10H11NO2(M=177)，其波谱如图 833836 所示，试解析其结构。质谱法模拟试卷 3 答案与解析1 【正确答案】 亚稳离子是 m1+离子离开离子源后与进入检测器之前的飞行过程中发生裂解，脱去中性碎片，生成子碎片离子 m2+，这种 m1+称为亚稳离子，但由于这时检测器检测不到这种 m1+，只能检出 m2+，所以通常把这种 m2+称为亚稳离子。亚稳离子峰具有：强度低，仅为 m1 峰的 13；峰形钝，一般可跨 25个质量单位；亚稳离子的质荷比一般都是非整数值。【知识模块】 质谱法2 【正确答案】
6、 仅有一个化学键发生断裂的裂解称为简单裂解。简单裂解有、 与 i 裂解。【知识模块】 质谱法3 【正确答案】 重排裂解的共同特征是断裂两个或两个以上的化学键，且结构重新排列形成的裂解称为重排裂解。常见的重排裂解有麦氏重排、RDA 反应、四元环过渡与芳环的邻位效应等裂解类型。【知识模块】 质谱法4 【正确答案】 化合物中含有 C=Y(Y 为 O、N、S 、C 等)或苯环等不饱和基团，并且与这个基团相连的链上有 氢原子时， 氢原子通过六元环过渡可转移到 Y 原子上，同时 键发生断裂，脱去一个中性分子，生成子碎片离子的裂解称为McLafferty 重排。发生麦氏重排的条件：具有不饱和中心； 有 氢原
7、子。【知识模块】 质谱法5 【正确答案】 该化合物不能发生 RDA 反应，是因为它只具有环戊烯结构单元。【知识模块】 质谱法6 【正确答案】 醚、酯、酚、胺、酰胺等化合物会发生四元环过渡重排裂解。【知识模块】 质谱法7 【正确答案】 该正庚酮为庚酮一 2。酮易发生 a 裂解，生成 RCO+，该离子稳定，故强度较大，且其中 m/z 较小的 RCO+离子常为基峰，是鉴别羰基位置的有利证据。三种庚酮的 裂解模式分别如下：图 77 中 m/z43 为基峰，且有 m/z99 峰，虽也有 m/z71、57 峰，但均较弱，故鉴定该化合物为庚酮一 2。【知识模块】 质谱法8 【正确答案】 各主要碎片离子的断裂
8、机制如下所示：【知识模块】 质谱法9 【正确答案】 未知物 C5H10O2 为 2 一甲基丁酸。(1)由分子式计算其不饱和度=1，则结构中含一个不饱和基团或一个环。(2) 该化合物 IR 光谱中，在1735cm一 1 处呈现一强吸收峰，且在 33002500cm 一 1 区间呈现一中等强度的宽峰，提示其为羧酸类化合物。(3)综合以上信息，推测该化合物可能的结构为：(4)在质谱中，mz 74 峰( 基峰，由麦氏重排产生) 的出现，否定了上述结构 (I)、( )和()的可能性，故鉴定该化合物为()，2 一甲基丁酸。(5)各碎片离子峰来源如下：【知识模块】 质谱法10 【正确答案】 图 710 所示
9、为香芹孟酮的质谱图。(1)如果该化合物为薄荷酮，处于羰基邻位异丙基上甲基的氢相对羰基来说，属于 H，能够与羰基形成稳定的六元环过渡态，在分子裂解过程中发生麦氏重排，失去一中性分子(对薄荷酮而言，应失去一丙烯分子，如下裂解图所示)，则得到一质荷比为偶数的强度相对较大的奇电子离子峰，这一离子峰在图 710 中未出现，故否定了薄荷酮的可能性。(2)通过质谱裂解确定该化合物为香芹孟酮，各主要离子峰信号归属如下：【知识模块】 质谱法11 【正确答案】 4 一壬酮质谱图中 mz 113、86、58 等碎片离子峰的产生机制如下所示：【知识模块】 质谱法12 【正确答案】 水杨酸正丁酯质谱图中 m/z138、
10、 120、92 等碎片离子峰的产生机制如下所示：【知识模块】 质谱法13 【正确答案】 未知物为碘化萘。 (1)未知物 X 质谱图存在两大特点： m/z254 及127 离子具有很高的丰度，而其他离子丰度很低，提示结构中含有芳香环，且在m/z254 与 m/z127 之间无碎片峰，由其图谱可知，二者之间的同位素分布基本相同，说明 m/z127 是由其分子离子峰 m/z254 失去 I 得到的碎片离子。 (2)按照面积归一化法对 mz 254、255 及 256 离子峰进行归一化后，由 mz 254 的同位素丰度推测该未知物含 10 个碳，则 C10 的同位素分布为 A+1(108)、A+2(0
11、53)，由此推测结构中不含 O、S、Si 。综上所述，推测未知物 X 可能的分子式为 C10H7I，即碘化萘，但是碘的具体连接未知仅有质谱无法进一步确认。【知识模块】 质谱法14 【正确答案】 未知物 Y 为 2 一甲基一 1 一戊烯 (1)m/z86(M+2)离子峰的丰度只有 02，说明结构不含 N、S、C1、Br。(2)m/z84(M)为偶数，说明不含 N。(3)含 C 数： nx=671086，含 O 数：n 0=(02 一 00068 2)0，则含 H 数：nH=84126=12。(4)综上所述，推测化合物 Y 的分子式为 C6H12，计算其不饱和度 =1，推测其含有一个双键或一个环。
12、(5)m/z41 峰丰度很强，提示未知物 Y 可能为链烯。(6)IR 谱中在3030、1620、990、910cm 一 1 处出现吸收峰，提示该化合物具有末端烯烃结构。(7)m/z56 峰为一基峰，为重排离子峰，提示化合物的结构可能为以下两种： (8)由其 1HNMR 谱中出现的化学位移值为 170 孤立的甲基信号，并综合上述信息，鉴定该化合物为 2一甲基一 1 一戊烯。【知识模块】 质谱法15 【正确答案】 未知物 Z 为 CH3CH2Br。 在未知物 Z 的 MS 图谱中，M 和 M+2峰强度之比为 1：1，且碎片离子峰 m/z79 和 m/z81 峰强度之比也为 1：1，提示化合物中含有
13、一个 Br 原子。 根据相对分子量 10879=29 计算结果，可知未知物 Z为 CH3CH2Br。各主要离子峰的由来： CH 3CH2 一 Br+CH 3CH2+Br+(mz 79、mz 81)【知识模块】 质谱法16 【正确答案】 各主要碎片离子峰的产生机制如下：(1)在自由基诱导下，分子离子发生均裂，对于醇来说，体现为 裂解，失去甲基自由基，得到偶电子离子(m/z115)，在此基础上发生四元环过渡重排，得到 m/z59的偶电子离子，再一次四元环过渡重排，得到 m/z31 的偶电子离子。(2)在自由基诱导下，分子离子发生 裂解，失去乙基自由基，得到偶电子离子(m/z101)，在此基础上发生
14、四元环过渡重排，得到 m/z45 的偶电子离子。(3)在自由基诱导下，分子离子发生 裂解，失去正丁基自由基，得到偶电子离子(m/z73)，在此基础上发生四元环过渡重排，得到 m/z45 的偶电子离子。【知识模块】 质谱法17 【正确答案】 对羟基苯乙酮的质谱图中 m/z93 离子峰的产生机制可推导为两种：而在质谱图中出现了亚稳离子峰 m/z715，由亚稳离子峰可推测母离子与子离子的关系，因为932121=71 48，故可确定 m/z93 离子峰是 m/z121 碎片的子离子信号而不是由m/z136 分子离子断裂得到的。【知识模块】 质谱法18 【正确答案】 未知物 C7H15NO 为 N-乙基
15、戊酰胺(1)计算该化合物的不饱和度=1，则推测结构中含有 1 个不饱和基团或一个环。(2)IR 光谱在1680cm 一 1 处呈现一强吸收峰，结合其分子式(C 7H15NO)推测结构中含有酰胺键。 (3)由 1HNMR 谱中 120(3H ，t， J=65 Hz)及 325(2H，q，J=65 Hz)两组相关峰，推测结构中存在 CH3CH2N 一结构片段。(4)综合以上信息，推测该化合物可能的结构为：(5)在质谱中，m/z87 峰(基峰，由麦氏重排产生(M-42) 的出现，否定了上述结构()和()的可能性。而 m/z100 峰(C C间发生裂解，即)，裂解)，排除了结构()的可能性。故鉴定该化
16、合物为(I)，N- 乙基戊酰胺。【知识模块】 质谱法19 【正确答案】 未知物 A 为： (1)按照面积归一化法对m/z114、115 及 116 峰进行归一化后，由 m/z114 峰的同位素丰度推测该未知物含7 个碳，则 C7 的同位素分布为 M+1(77)、M+2(046)，由此推测结构中含一个 O。综上所述，推测未知物 A 可能的分子式为 C7H14O，计算不饱和度 =1，推测结构中含有一个不饱和基团或一个环。(2)结构单元的初步确定： 1HNMR 谱中高场区 092(3H，t)、159(2H，sex)、236(2H，t)等质子共振信号峰，结合IR 谱中 1713(强吸收) 、2964、
17、2937、2877、2737、1466 和 1377cm 一 1 吸收峰及13C-NMR 谱中 2111( 饱和羰基碳 )、448(CH2) 、174(CH2)及 138(CH 3)等碳信号，提示结构中存在一 COCH2CH2CH3 结构片段。根据分子式为 C7H14O，且13CNMR 谱中 48(CH 2)、1 74(CH2)及 13 8(CH3)信号明显增强现象，推测分子中存在对称结构。综合以上信息，推测未知物 A 为 4 一庚酮。(3)MS 验证：在质谱图中，m/z71 峰强度较大，与 4 一庚酮的 裂解模式相符：故鉴定该化合物为 4 一庚酮，其他碎片离子归属略。【知识模块】 质谱法20
18、 【正确答案】 未知物 B 为： (1)计算未知物 B 的不饱和度=0，且分子式中含有一个 N 原子，提示该化合物为饱和胺类化合物。(2)结构单元的初步确定： 1HNMR 谱中 091(3H，t) 、1 50(2H，sex)、190(1 H ，s) 及256(2H ，t)等质子信号，结合 13C-NMR 谱中 118(CH 3)、234(CH 2)及520(CH 2)等碳信号，提示结构中存在一 NHCH2CH2CH3 结构片段，再结合其分子式 C5H15N，推测其结构为丙二胺。(3)IR 谱验证：3292cm 一 1(vNH)吸收峰证明了仲胺的存在；1624( NH)及 1130cm 一 1(
19、vC-H)吸收峰证明未知物为胺类化合物；2959(vCH3as)、2876(v CH3s)及 1379cm 一 1(CH3s)吸收峰证明了甲基的存在；2934(vCH2as)、2811(v CH2s)及 1460cm 一 1(CH2)吸收峰证明了亚甲基的存在。(4)MS 验证：质谱图中，m/z72、44、30 峰验证了胺基的存在，其裂解机制如下：其他离子峰的归属略。上述主要碎片离子峰的裂解过程，验证了结构解析的正确性。【知识模块】 质谱法21 【正确答案】 未知物 C 为： (1)根据 MS 信息求出分子式：由 M+2 相对丰度可知结构中不含 S 和 Br。由图谱裂解规律可知结构中不含N，则：
20、含碳数：n C=(M+1)108=10 01 089 含氧数：n 0=(M+2)一0006nc 2020=089 一 000610 20202 则求得分子式为 C9H12O2，计算不饱和度 =4，推测结构中含有一个苯环。(2) 图谱解析：在 1H-NMR 谱中，132(3H，t)、407(2H，q)提示结构中存在一 OCH2CH3 结构片段；芳香区696(2H，d) 、738(2H，d)质子信号，结合 IR 谱中 1613、1513、820cm 一 1 吸收峰，提示结构中含有一对二取代苯环。以上部分的元素组成分别为 C2H5O 及C6H4，结合其总分子式，提示结构中还存在元素组成为 CH3O
21、的部分。 1HNMR谱中 181(1H，s)、465(2H，s)质子信号与 IR 谱中 3334cm 一 1 处呈现的宽吸收峰信号相结合，提示剩余部分为一 CH2OH，此亚甲基的化学位移值(465)远大于普通 CH2OH 基团中亚甲基质子的化学位移值(35)，提示其可能还与不饱和基团相连。综上所述，推测未知物 C 的结构为对羟甲基苯乙醚。(3)MS 验证：在MS 图中，存在如下裂解过程：上述主要碎片离子峰的裂解过程，验证了结构解析的正确性。其他离子峰的归属略。【知识模块】 质谱法22 【正确答案】 未知物 D 为： (1)在 1HNMR 谱中，100(6H ，d)及 275(1H ，七重峰)
22、提示结构中存在 (CH3)2CHCO 结构片段；366(3H ，s)提示结构中存在一 OCH3。(2)在 MS 谱中，从 m/z102 峰到 m/z87、71 等离子峰符合碎片离子裂解规律，说明 m/z102 峰为分子离子峰，即未知物 B 的相对分子量为102。综合以上信息，推测 D 的结构为 2 一甲基丙酸甲酯。 (3)IR 光谱中 1740cm 一1 强峰及 1203、1168、1084cm 一 1 吸收峰为脂肪酸甲酯的一组相关峰，验证了甲酯的存在。2977、2966、2880、2846、1473、1436、1387、1368cm 一 1 峰验证了异丙基片段解析的正确性。MS 谱中碎片离子
23、峰的归属略。【知识模块】 质谱法23 【正确答案】 未知物 E 为： (1)1HNMR 谱中138(3H，t)及 436(2H，q)质子共振信号提示结构中存在 CH3CH2O-结构片段；芳香区 741805(5H，m)质子共振信号，结合 IR 光谱中3064、1603、1585、1492、1466、711、688cm 一 1 一组相关峰，推测结构中含有一个单取代的苯环，且该苯环与不饱和基团共轭。IR 谱中 1719cm 一 1 处出现的强吸收峰提示结构中含有羰基。结合其 MS 谱，推测化合物为苯甲酸乙酯。(2)MS 谱验证：在 MS 谱中存在如下裂解过程：上述裂解过程证明了该化合物结构解析的正
24、确性，故鉴定未知物 E 为苯甲酸乙酯。【知识模块】 质谱法24 【正确答案】 未知物 F 为： (1)计算未知物 F 的不饱和度 =6，推测结构中含有一个苯环及两个不饱和基团。(2)结构单元的初步确定： 1HNMR 谱中 206(3H， brs)结合 13C-NMR 谱中108(q)提示结构中存在一个与不饱和基团相连的甲基；730740(5H ，m)结合 13C-NMR 谱中 1301(d) 、1296(d)、1287(d)等碳信号提示结构中存在一单取代的苯环；956(1H，s)结合坞 13C-NMR 谱中 1954(d) 碳信号提示结构中存在一醛基。724(1 H ，brs)结合 13C-N
25、MR 谱中 1954(d)、1383(s) 及1498(d)等碳信号提示结构中存在一个 ，- 不饱和醛基片段，且 724 为 ，-不饱和醛 位质子信号的化学位移值。已知化合物分子式为 C10H10O，综上所述，推测化合物为 trans2 一甲基一 3 一苯基丙烯醛或为 cis 一 2 一甲基一 3 一苯基丙烯醛。(3)IR 谱验证：3080、3031、2821、2723、1680 及 845cm 一 1 吸收峰证明了，-不饱和醛基的存在，且该烯键为三取代；3080、3031、1620、1580、1490、1452、753、691cm 一 1 等吸收峰证明了单取代共轭苯环的存在。其他 IR 吸收
26、峰归属略。(4)MS 验证：在质谱图中存在如下裂解过程： 上述过程验证了苯环和不饱和醛基的存在。鉴定化合物为 2 一甲基一 3 一苯基丙烯醛，其几何立体构型需通过 NOE 相关谱或与文献作对照进行解析。【知识模块】 质谱法25 【正确答案】 未知物 G 为： (1)计算未知物 G 的不饱和度=6，推测结构中含有一个苯环及两个不饱和基团。(2)结构单元的初步确定： 1H一 NMR 谱中 237(3H ，s)质子信号结合 13C-NMR 谱中 275(q)碳信号提示结构中存在一个与羰基相连的甲基；737741(3H，m)、754(2H ，m)结合13C-NMR 谱中 1344(s)、1305(d)
27、 、1290(d)、1285(d) 等碳信号推测结构中存在一个单取代的苯环；671(1H ，d)、751(1H，d)结合 13C-NMR 谱中1982(s)、1434(d)、1272(d)等碳信号推测结构中存在一个 ，-不饱和酮片段；其化合物分子式为 C10H10O，综上所述，推测化合物为苯乙烯甲酮。(3)IR 谱解析和验证：3011、1680、1605 及 982cm 一 1 吸收峰证明了 ， 不饱和酮的存在，且该烯键为反式二取代；3011、1605、1560、1485、1451、753、691cm 一 1 等吸收峰证明了单取代共轭苯环的存在。其他 IR 吸收峰归属略。(4)MS 验证：在质
28、谱图中存在如下裂解过程：上述过程验证了苯环和不饱和羰基的存在。其他离子峰的归属略。故鉴定化合物为 trans 一苯乙烯甲酮。【知识模块】 质谱法26 【正确答案】 未知物 H 为： (1)由分子式 C10H11NO2 计算未知物 H 的不饱和度 =6，推测结构中含有一个苯环及两个不饱和基团。(2)结构单元的初步确定： 1HNMR 谱中 229(3H，s)结合 13C-NMR 谱中 308(q)信号提示结构中可能存在一个与羰基相连的甲基；356(2H ，s)结合 13C-NMR 谱中507(t)提示结构中存在一个与两个电负性基团同时相连的亚甲基；711(1 H，m) 、731(2H，m)、753
29、(2H ，m)结合 13C-NMR 谱中 1376(s)、1289(d)、1246(d)、120 3(d) 等碳信号推测结构中存在一个单取代的苯环；920(1 H，br s)结合 13C-NMR 谱中 1645(s) 碳信号推测结构中存在一个酰胺基团。13C-NMR 谱中 92044(s)提示结构中存在一饱和羰基。综上所述，推测化合物 H可能为下列两种结构： (3)MS 谱解析：质谱图中 m/z93 峰为基峰，提示未知物 H 结构为(I)。(4)IR 谱验证：在 IR 光谱中 3285、3201、1672(强吸收)、1152cm 一 1 吸收峰证明了芳香酰胺基的存在；1725(强吸收 )cm 一 1 吸收峰证明了饱和酮羰基的存在。其他归属略。综上所述，鉴定 H 为：【知识模块】 质谱法
