1、- 1 -专题 21 有机合成高考化学试题中对有机化学基础的考查题型比较固定，通常是以生产、生活的陌生有机物的合成工艺流程为载体考查有机化学的核心知识，涉及常见有机物官能团的结构、性质及相互转化关系，涉及有机物结构简式的确定、反应类型的判断、化学方程式的书写、同分异构体数目的判断等知识的考查；它要求学生能够通过题给情境中适当迁移，运用所学知识分析，解决实际问题，这高考有机化学复习备考的方向。有机物的考查主要是围绕官能团的性质进行，常见的官能团：醇羟基、酚羟基、醛基、羧基、酯基、卤素原子等，这些官能团的性质以及它们之间的转化要掌握好，这是解决有机化学题的基础。有机合成路线的设计时先要对比原料的结
2、构和最终产物的结构，官能团发生什么改变，碳原子个数是否发生变化，再根据官能团的性质进行设计。同分异构体类的判断，要充分利用题目提供的信息判断同分异构体中含有结构或官能团，写出最容易想到或最简单的那一种，然后根据类似烷烃同分异构体的书写规律，展开去书写其余的同分异构体；物质的合成路线不同于反应过程，只需写出关键的物质及反应条件、使用的物质原料，然后进行逐步推断，从已知反应物到目标产物。本题较全面的考查了考生对有机物的性质、物质的反应类型、物质之间的相互转化关系和一些基本概念、基本理论的掌握和应用能力；进行结构简式的判断时，注意结合题目中已知的进行分析，找出不同之处，这些地方是断键或生成键，一般整
3、个过程中碳原子数和碳的连接方式不变，从而确定结构简式，特别注意书写，如键的连接方向。三、考点突破：（一）有机物的官能团和它们的性质：（一）有机物的官能团和它们的性质：官能团官能团 结构结构 性质性质碳碳双键加成（H 2、X 2、HX、H 2O）氧化（O 2、KMnO 4）加聚碳碳叁键 CC 加成（H 2、X 2、HX、H 2O）氧化（O 2、KMnO 4） 、加聚 苯 取代（X 2、HNO 3、H 2SO4）加成（H 2） 、氧化（O 2）卤素原子 X水解（NaOH 水溶液）消去（NaOH 醇溶液）- 2 -醇羟基 ROH取代（活泼金属、HX、分子间脱水、酯化反应）氧化（铜的催化氧化、燃烧）消
4、去 酚羟基OH取代（浓溴水） 、弱酸性、加成（H 2）显色反应（Fe 3+）醛基 CHO加成或还原（H 2）氧化O 2、银氨溶液、新制 Cu(OH)2 羰基 加成或还原（H 2） 羧基 COOH 酸性、酯化 酯基 水解 (稀 H2SO4、NaOH 溶液)（二）由反应条件确定官能团（二）由反应条件确定官能团 ：反应条件 可能官能团浓硫酸 醇的消去（醇羟基）酯化反应（含有羟基、羧基）稀硫酸 酯的水解（含有酯基） 二糖、多糖的水解NaOH 水溶液 卤代烃的水解 酯的水解 NaOH 醇溶液 卤代烃消去（X）H2、催化剂 加成(碳碳双键、碳碳叁键、醛基、羰基、苯环)O2/Cu、加热 醇羟基 （CH 2O
5、H、CHOH）Cl2(Br2)/Fe 苯环Cl2(Br2)/光照 烷烃或苯环上烷烃基碱石灰/加热 RCOONa能与 NaHCO3反应的 羧基- 3 -能与 Na2CO3反应的 羧基、酚羟基 能与 Na 反应的 羧基、酚羟基、醇羟基与银氨溶液反应产生银镜 醛基 与新制氢氧化铜产生砖红色沉淀 （溶解）醛基 （羧基）使溴水褪色 CC、CC加溴水产生白色沉淀、遇 Fe3+显紫色酚A 是醇（CH 2OH）或乙烯 （三）根据反应类型来推断官能团：反应类型 可能官能团加成反应 CC、CC、CHO、羰基、苯环 加聚反应 CC、CC酯化反应 羟基或羧基水解反应 X、酯基、肽键 、多糖等单一物质能发生缩聚反应分子
6、中同时含有羟基和羧基或羧基和胺基 （四）由反应现象推断：反应的试剂 有机物 现象(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃 溴水褪色，且产物分层(3)醛 溴水褪色，且产物不分层与溴水反应(4)苯酚 有白色沉淀生成与酸性高锰酸钾反应(1)烯烃、二烯烃(2)炔烃(3)苯的同系物(4)醇(5)醛高锰酸钾溶液均褪色- 4 -(1)醇 放出气体，反应缓和(2)苯酚 放出气体，反应速度较快与金属钠反应(3)羧酸 放出气体，反应速度更快(1)卤代烃 分层消失，生成一种有机物(2)苯酚 浑浊变澄清(3)羧酸 无明显现象与氢氧化钠反应(4)酯 分层消失，生成两种有机物与碳酸氢钠反应 羧酸 放出气体且能使石灰水变浑浊(1)醛
7、有银镜或红色沉淀产生(2)甲酸或甲酸钠 加碱中和后有银镜或红色沉淀产生银氨溶液或新制氢氧化铜(3)甲酸酯 有银镜或红色沉淀生成（五） 由数量关系推断：分子中原子个数比1. CH=11，可能为乙炔、苯、苯乙烯、苯酚。2. CH=l2，可能分为单烯烃、甲醛、乙酸、甲酸甲酯、葡萄糖、果糖等。3. CH=14，可能为甲烷、甲醇、尿素CO(NH 2)2。常见式量相同的有机物和无机物1. 式量为 28 的有：C 2H4，N 2，CO。2. 式量为 30 的有：C 2H6，NO，HCHO。3. 式量为 44 的有：C 3H8，CH 3CHO，CO 2，N 2O。4. 式量为 46 的有：CH 3CH2OH，
8、HCOOH，NO 2。5. 式量为 60 的有：C 3H7OH，CH 3COOH，HCOOCH 3，SiO 2。6. 式量为 74 的有：CH 3COOCH3，CH 3CH2COOH，CH 3CH2OCH2CH3，Ca(OH)2，HCOOCH 2CH3，C 4H9OH。7. 式量为 100 的有：CH 2=C COOCH3，CaCO 3，KHCO 3，Mg 3N2。OH8. 式量为 120 的有： C 9H12(丙苯或三甲苯或甲乙苯)，MgSO 4，NaHSO 4，KHSO 3，CaSO3，NaH 2PO4，MgHPO 4，FeS 2。 9. 式量为 128 的有：C 9H20(壬烷)，C 1
9、0H8(萘)。（六）官能团的引入：1、引入常见的官能团- 5 -引入官能团 有关反应羟基-OH 烯烃与水加成烯烃与水加成 ,醛醛 /酮加氢酮加氢 ,卤代烃水解卤代烃水解 ,酯的水解酯的水解、醛的氧化 卤素原子（X）烃与烃与 X2 取代取代 ,不饱和烃与不饱和烃与 HX 或或 X2 加成，醇与加成，醇与 HX 取代取代碳碳双键C=C某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢某些醇或卤代烃的消去，炔烃加氢醛基-CHO 某些醇某些醇 ( CH2OH)氧化氧化 ,烯氧化烯氧化 ,糖类水解，糖类水解， （炔水化）（炔水化）羧基-COOH 醛氧化醛氧化 , 酯酸性水解酯酸性水解 , 羧酸盐酸化，羧酸盐酸化， (苯的同
10、系物被强氧化苯的同系物被强氧化剂氧化剂氧化 )酯基-COO- 酯化反应酯化反应2、有机合成中的成环反应加成成环：不饱和烃小分子加成（信息题） ；二元醇分子间或分子内脱水成环；二元醇和二元酸酯化成环；羟基酸、氨基酸通过分子内或分子间脱去小分子的成环。3、有机合成中的增减碳链的反应增加碳链的反应：有机合成题中碳链的增长，一般会以信息形式给出，常见方式为有机物与 HCN 反应或者不饱和化合物间的聚合、酯化反应 、 加聚反应、 缩聚反应减少碳链的反应： 水解反应：酯的水解，糖类、蛋白质的水解； 裂化和裂解反应；氧化反应：燃烧，烯催化氧化（信息题） ，脱羧反应（信息题） 。4、官能团的消除通过加成消除不
11、饱和键；通过加成或氧化等消除醛基(CHO)；通过消去、氧化或酯化反应等消除羟基(OH)（七）有机合成信息的利用1烷基取代苯 R 可以被 KMnO4的酸性溶液氧化生成 COOH，但若烷基 R 中直接与苯环连接的碳原子上没有 C 一 H 键，则不容易被氧化得到 COOH。【解析】此反应可缩短碳链，在苯环侧链引进羧基。2. 在一定条件下，羧酸酯或羧酸与含NH2 的化合物反应可以生成酰胺，如：- 6 -【解析】醇、酸、酸酐、酰卤、酯、酰胺胺解都能得到酰胺。3. 已知溴乙烷跟氰化钠反应再水解可以得到丙酸CH3CH2Br NaCCH3CH2CN OH2CH3CH2COOH，产物分子比原化合物分子多了一个碳
12、原子，增长了碳链。【解析】卤代烃与氰化物亲核取代反应后，再水解得到羧酸，这是增长一个碳的常用方法。4. 已知两个羧基之间在浓硫酸作用下脱去一分子水生成酸酐，如：H 2O【解析】这是制备酸酐的一种办法。5. 烯烃通过臭氧化并经锌和水处理得到醛或酮。例如： C23CH3 Zn/2CH23OCH36. RCH=CHR与碱性 KMnO4溶液共热后酸化，发生双键断裂生成羧酸：常利用该反应的产物反推含碳碳双键化合物的结构。【解析】这都属于烯烃的氧化反应。其中，臭氧化还原水解一般得到醛和酮，而用酸性高锰酸钾得到羧酸。通过分析氧化后的产物，可以推知碳碳双键的位置。7. 环己烯可以通过丁二烯与乙烯发生环化加成反
13、应得到：(也可表示为： + )【解析】这是著名的双烯合成，是合成六元环的首选方法。8. 马氏规则与反马氏规则【解析】不对称烯烃与卤化氢加成一般遵守马氏规则，即时 H 加在原来双键碳中氢多的- 7 -碳原子上。当有过氧化物存在时，遵守反马氏规则。9. 在药物、香料合成中常利用醛和醇反应生成综醛来保护醛基，此类反应在酸催化下进行。例如：【解析】这是醛基、羰基的保护反应，最后在酸性条件下水解可重新释放出醛基、羰基。10. 武慈反应：卤代烃能发生下列反应：2CH3CH2Br2Na CH 3CH2CH2CH32NaBr【解析】这是合成对称烷烃的首选办法。11. 已知两个醛分子在碱性溶液中可以自身加成，加
14、成生成的物质加热易脱水（脱水部位如下框图所示） 。如：【解析】这是羟醛缩合反应，是增长碳链的常用办法。12. 通常情况下,多个羟基连在同一个碳原子上的分子结构是不稳定的,容易自动失水,生成碳氧双键的结构：13. 烯烃碳原子上连接的羟基中的氢原子容易自动迁移到烯键的另一个碳原子上，形成较为稳定的羰基化合物【解析】烯醇不稳定，会重排成醛或酮。例 1 研究小组设计用含氯的有机物 A 合成棉织物免烫抗皱整理剂 M 的路线如下(部分反应试剂和条件未注明)：已知：E 的分子式为 C5H8O4，能发生水解反应，核磁共振氢谱显示 E 分子内有 2 种不同化学环境的氢原子，其个数比为 31；C=COH CHC=
15、O- 8 -(R、R、R代表相同或不相同的烃基)。(1)A 分子中的含氧官能团的名称是_。(2)DE 反应的化学方程式是_。(3)AB 反应所需的试剂是_。(4)GH 反应的化学方程式是_。(5)已知 1 mol E 与 2 mol J 反应生成 1 mol M，则 M 的结构简式是_。(6)E 的同分异构体有下列性质：能与 NaHCO3反应生成 CO2；能发生水解反应，且水解产物之一能发生银镜反应，则该同分异构体共有_种，其中任意 1 种的结构简式是_。(7)J 可合成高分子化合物，该高分子化合物的结构简式是_。【答案】羟基 HOOCCH2COOH2CH 3OH CH3OOCCH2COOCH
16、32H 2ONaOH 水溶液ClCH2CH2COOH2NaOH CH2=CHCOONaNaCl2H 2O5- 9 - 10 -例 2 具有抗菌作用的白头翁素衍生物 H 的合成路线如图所示：已知：.- 11 -. . （以上 R、 、 代表氢或烃基等）（1）A 属于芳香烃，名称是_。（2）试剂 a 是_（写结构简式） ，HCHO 的电子式是_。（3）E 的结构简式是_。（4）由 F 生成 G 的化学方程式是_。（5）二取代芳香化合物 W 是 的同分异构体，能使溴的四氯化碳溶液褪色，能发生银镜反应，能发生水解反应，W 共有_(不含顺反异构和其他立体异构)种。其中核磁共振氢谱为五组峰的 W 的结构简
17、式为_。（6）以乙烯为起始原料，结合已知信息选用必要的无机试剂合成 ，写出合成路线(用结构简式表示有机物，用箭头表示转化关系，箭头上注明试剂和反应条件)。_。【答案】1,2-二甲苯（邻二甲苯） 18 ；- 12 -种，所以 W 共有 18 种、其中核磁共振氢谱五组峰的结构简式为和 ；（6）应先生成 CH3CH=CHCH3，可由乙醛和 CH3CH2Br 生成，且乙烯可生成溴乙烷，反应的流程- 13 -为故答案为：。例 3 化合物 G 是制备治疗高血压药物纳多洛尔的中间体，实验室由 A 制备 G 的一种路线如下：已知：(1)A 的化学名称是_。(2)H 中所含官能团的名称是_；有 G 生成 H 的反应类型是_。(3)C 的结构简式为_，F 的结构简式为_。(4)由 D 生成 E 的化学方程式为_。(5)芳香族化合物 X 是 F 的同分异构体，1molX 最多可与 4molNaOH 反应，其核磁共振氢谱显示分子中有 3 种不同化学环境的氢，且峰面积比为 3：3：1，写出两种符合要求的 X 的结构简式：_。(6)写出以甲苯和(CH 3CO)2O 为原料(其他无机试剂任选)制备化合物 的合成路线：_。【答案】萘羟基、醚键取代反应- 14 -，故答案为： 、 、- 15 -、
