1、ICS 71.040.30A 00荡黔中华人民共和国国家标准GB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:1997标准样品工作导则(9分析化学中的校准和有证标准样品的使用Directives for the work of reference materials (9)一Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials(ISO Guide 32:1997, Calibration in analytical chemistry anduse of certified refe
2、rence materials,IDT)2004-12-31发布2005-06-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会发布GB/T 15000.9-2004八SO Guide 32:1997目次AJ a。“。.，二。-.。，二“，.。二，.，一“.叨“.日，-. -.奋.二.，卜.，-.t，.，.“.，.1范围，2规范性引用文件“”“”“”“”“.“”3基本考虑，4化学分析中校准程序的选择，一”一”“”“.“二“”“4. 1分析程序的类型，4. 2其他方法，5校准程序，:.类型I方法，。，一类型II方法，一类型m方法总评.。.。，.，.。，有证标准样品(CRM)
3、的选择内部标准样品(RM)的使用参考文献GB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:1997月吐舀GB/T 15000(标准样品工作导则分为九个部分:-GB/T 15000.1-1994标准样品工作导则(1)在技术标准中陈述标准样品的一般规定-GB/T 15000. 2-1994标准样品工作导则(2)标准样品常用术语及定义一一GB/T 15000.3-1994标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法一一GB/T 15000. 4-2003标准样品工作导则(4)标准样品证书和标签的内容-一一GB/T 15000.5-1994标准样品工作导则(5)化学成分标准样品技
4、术通则GB/T 15000.6-1996标准样品工作导则(6)标准样品包装通则-GB/T 15000. 7-2001标准样品工作导则(7)标准样品生产者能力的通用要求GB/T 15000.8-2003标准样品工作导则(8)有证标准样品的使用-GB/T 15000. 9-2004标准样品工作导则(9)分析化学中的校准和有证标准样品的使用本部分为GB/T 1500。的第9部分。本部分等同采用ISO导则32:1997分析化学中的校准和有证标准样品的使用)(英文版)。本部分做了下列编辑性修改:删除国际标准的前言;-一用句号“。”代替圆点“一。本部分由全国标准样品技术委员会(SAC/TC 118)提出。
5、本部分由全国标准样品技术委员会秘书处归口。本部分起草单位:全国标准样品技术委员会、厦门艾思欧标准砂有限公司、上海埃龙科技有限公司。本部分主要起草人;高良才、张光伟、胡晓燕、田武、曹淑琴、金达表、朱宝璋、梁锁芹。GB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:1997引言199。年10月在意大利托里诺举行的国际实验室认可组织(ILAC)大会上，强调在不同检测领域中应考虑测量结果的计量学溯源性。因此，会议要求制定ILAC导则(分析化学中的校准和有证标准样品的使用，并获得了批准。由ILAC批准成立的导则制定工作组起草了导则的草案并进行了修改后，于1992年在加拿大握太华举行的ILAC大
6、会上获得了批准。由于在更广泛的世界范围内，迫切需要在分析化学技术领域中对其测量(分析)所获得的结果进行计量学溯源性的一致性确认，所以ILAC将该导则推荐给国际标准化组织/标准样品委员会(ISO/REMCO)，作为制定ISO导则的草案，ISO/REMCO批准接受了此项建议，并委托ISO/REMCO第二工作组负责制定相应的ISO导则1996年ISO以ISO导则32(分析化学中的校准和有证标准样品的使用的编号发布了该导则，在国家标准管理委员会的批准下，全国标准样品技术委员会秘书处组织有关专家将该导则等同转化为国家标准标准样品工作导则，并在2003年12月举行的全国标准样品技术委员会年会上通过审查，2
7、004年由国家标准管理化委员会批准发布。GB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:1997标准样品工作导则(9分析化学中的校准和有证标准样品的使用1范围检测实验室的质量保证，特别是在实验室认可时(参看GB/T 15481)，质量保证的重点需要周密考虑其测量和分析结果的准确度问题，并确保考虑了建立证明准确度所需的原则。尤其值得注意与化学分析和材料检测有关的参数的校准，因为主要误差是由忽略或不顾及也适用于这些领域的计量学基本原则而引起的针对面临这些问题的实验室或评定者，本部分给出了一般性的建议。2规范性引用文件下列文件中的条款通过GB/T 15000的本部分的引用而成为本部分的
8、条款凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本部分，然而，鼓励根据本部分达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本部分GB/T 15000.2标准样品工作导则(2)标准样品常用术语及定义(neq ISO Guide 30:1991)GB/T 15000.3标准样品工作导则(3)标准样品定值的一般原则和统计方法(neq ISO Guide35:1989)GB/T 15000. 4GB/T 15000. 72000)GB/T 15000.8GB/T 15481标准样品工作导则(4)标准样品证书和标签的内容(idt
9、 ISO Guide 31:2000)标准样品工作导则(7)标准样品生产者能力的通用要求(idt ISO Guide 34:标准样品工作导则(8)有证标准样品的使用(idt ISO Guide 33:2000)检测和校准实验室能力的通用要求(idt ISO/IEC 17025:1999)JJF 1059测量不确定度的评定与表示VIM国际通用计量学基本术语(由BIPM,IEC,IFCC,ISO,IUPAC,IUPAP和OIML发布)3基本考虑任何测量，特别是定量化学分析，应使用标准样品以证明确保对相关基本量的溯源性。对结果的准确度来说，这是一项基本条件实施校准的计量学的质量取决于:.所用测量标准
10、(己校准的质量、滴定溶液、混合气体、有证标准样品成分ll等)的不确定度。.在实际使用条件下，除标准样品的适合程度(对目的的适应性)，还需考虑所用分析方法和被测样品。1) (a)标准样品(RM)和有证标准样品(CRM)的定义可在GB/丁15000. 2中找到。RM也能用于确认方法(见GB/T 15000.8),RM也可用于检查随时间的漂移，或者修正仪器的漂移，也可用作约定标尺的基础(如辛烷值指标)。除少量注释外，RM应用的这些方面不予讨论。读者可参阅GB/T 15000.8，也可参阅更通用的文件，如VIM(国际通用计量学基本术语)(b)分析化学工作者常常是分析材料或试剂的使用者，不应将这些产品与
11、CRM混淆。实际上，CRM是一批经过鉴定的材料，其确认的特性值具有最佳准确度。分析试剂仅仅给出标称值，其不确定度很大。使用者要注意各种必要的警示，以确保使用时分析试剂满足其需要.GB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:1997校准结果的不确定度由上述两部分组成，必须尽可能地完善而不忽略其中任何一部分。分析工作者应将校准的不确定度与分析所要求的不确定度(通常，顾客和操作者对此应该取得一致)进行比较。这种比较为在现有不同校准程序之间进行选择提供有用的指导;而且，从长远观点来看，也为方法和程序的改进提供有价值的指导。在基于物理量测量的检测时，认可实验室的标准和(或)测量仪器向国
12、家基准的溯源原则通常是通过国家校准体系实现的。本部分将陈述用于保证化学分析溯源性的相关原则。近数十年来，有证标准样品(CRM)作为此目的的应用已越来越重要;当CRM可获得时，其应用可期望有更大的发展4化学分析中校准程序的选择4.1分析程序的类型首先将所用的分析程序分成下列类型:.类型I;.类型n;.类型m。其中，每类都涉及:.基本原理;.若干基本先决条件。当使用者对一种方法进行归类时，应当详细和严密地检查分析程序的全部参数，不可满足于那种仅适用于在理想条件下所用的检测原理的简化方法。这种方法通常导致低估可靠校准必须的条件并产生系统误差。校准不能使不准确的方法得出真值(例如，存在明显干扰)。影响
13、因素的变化应仅引起分析信号可忽视的变化。上述分类仅用于识别校准模式，而不应用作方法评价。4.1.1类型I这种类型的方法使用分析过程中测量得到的有关物理、化学参数，通过包含这些参数的计算公式给出预期结果，例如:.检测样品的质量、滴定试剂的体积;.沉淀物的质量、滴定产物的体积。4.1.2类型兀这种类型的方法利用在相关工作领域的响应特性(理论上是线性的)得到认可的检测系统，将分析样品的含量与一系列已知含量的校准样品进行比较(理论上不必是可计算的方法)。通过样品信号对校准样品响应曲线的内插法测定样品含量值这意味着校准系列样品和不同分析样品之间成分、形式等等的任何其他差别不会影响测量信号，或与不确定度相
14、比较其影响可以忽略。为满足这些条件，分析程序可能包括:.减小对差异敏感的方法(如光谱缓冲剂、分析前的样品处理)。.采用使校准系列样品和样品形成类似形式的程序:将复杂样品转化为简单样品，例如，通过酸消解、除去主要干扰物或选择性萃取分析物;通过多元素基体模拟合成比较复杂的校准系列样品或采用特殊介质(如油).限制应用范围4.1.3类型1这种类型的方法采用不仅对待分析元素或分子的含量，而且对基体(任何类型)的差别都公认是灵敏的检测系统，将样品与一系列校准样品进行比较。如果忽略这些影响，将产生系统误差(偏移)为使这类方法真正适于使用，必须:zGB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:
15、1997.识别常规分析样品的类型(基体类型、结构类型等)，并拟定程序以辨别混入已识别类型的“异常”样品;.为前述已识别的每类样品建立适合的CRM系列;.评定“内部型”差异在分析中是否容易产生不可接受的偏移4.2其他方法任何一种不能保证溯源到国际基本单位(si)的分析方法都不容易得到可证明不确定度的结果。即使它的重复性和再现性很好，得到的结果也容易被系统误差扭曲而失真。如果这种分析方法由单个实验室用于分析漂移，或者在知道其结果局限性的有限范围内传递信息，必须提醒他们确保这些结果不作为准确结果向范围外提供。对这些方法进行认证的评审者应当十分仔细地核查，以确保通过一些相关的程序和方法确定适当的准确度
16、，并以一些相关的程序和方法加以保证;而且，这些方法最好是公认的、当前先进的方法5校准程序5. 1类型I方法基本程序是识别计算分析结果时所必须测量的每个量。推荐拟定“不确定度分量一览表”，以评定每个被测量的不确定度，并考虑校准要求的不确定度。这种做法将有助于识别不确定度的主要来源和审慎地选择校准程序。采用这类方法时，CRM用于确认方法的有效性(参见G13/丁15000.8)注意，CRM应作为假定的未知样品被分析，并将所得结果与标准值比较。如果观察到异常偏差，实验室需查明原因，并加以纠正。除十分特别的情况外，建议不要推导修正因子来修正测得值5.2类型II方法对这类方法，工作标准通常由大量“稀释剂”
17、稀释已知数量的分析物得到，其浓度通过测量不同纯度、被稀释物和稀释剂的质量和体积而获得。根据每种情况，建立计量溯源性意味着以下各点:.质量测量的校准:通过天平的校准或检定，和/或体积测量系统的校准。.校准上述测量(如温度、压力、相对湿度)的修正参数的测量系统。对于总的分析不确定度而言，这些量的不确定度通常是第二位的，因此，通常可适当简化校准程序。.所用基体材料的纯度及其不确定度的信息对于被稀释的物质，必须保证:.它是待测化合物;.杂质性质已被识别(如有机物中的无机物);.化学计量是正确的。对于“稀释剂”，应特别注意其杂质的残留水平，如:.被稀释的物质;.呈现相似分析响应的任何物质;.很可能与被稀
18、释的物质发生反应的任何物质由于实际和经济的原因，实验室可能决定使用商品化的标准溶液。如果这样，重要的是要保证此标准溶液含量的不确定度是已知的，是符合要求的，要保证制造商履行上面陈述的基本原则，并有适当文件证明。对这类方法，CRM主要用作确认手段有时可通过简单溶解已知的CRM试验样品来制备校准溶液。这种做法与使用商品化标准溶液的做法等同。GB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:19975.3类型班方法由于这些方法对基体效应很敏感，因此，所用的校准程序必须考虑这些影响。使用合适的CRM是可取的校准方法。因此，所用CRM的选择应满足两类必要条件:.定值特性足够可靠;* CRM基
19、体与分析样品的基体足够相似，存在的差异对结果不易引起与校准要求的不确定度不相当的偏移。选择合适的CRM的目的在于在两种需要之间达到最优化。必须一开始就以意向性技术规格的型式规定CRM。考虑的要点包括:.为建立校准，需要知道其浓度的元素是哪些?覆盖的浓度范围是多少，不确定度是多少?样品量是多少?.基体类型应:材料的类型和主要成分(这种成分可能对分析仪器的响应有“化学的”和“物理的”影响)应该是什么?.为避免使分析仪器响应产生偏移，CRM和样品的哪些其他性能或特征应是类似的?例如，形状、勃度、粒度分布、金相结构等5.4总评校准是分析的组成部分，其成本是分析成本的组成部分特别对于那些涉及购买CRM或
20、研制内部RM的校准，这个成本必须加以计划和提供。低估这些成本并不能证明不适当的校准程序是恰当的化学分析的校准应满足许多基本要求例如，本部分规定的基本要求。在不同领域，符合这些要求可能包括不同形式对校准质量而言，本部分规定的基本要求不是充分条件。每个用户必须指出:其附加的特定条件;对通用规则的任何例外无论如何，用户必须识别和分析其各方面的需要，拟定侮个需要应对的方法并加以实施。准确的分析不仅取决于校准的计量质量，而且取决于在分析期间产生的随机和系统误差等其他因素。6有证标准样品(CRM)的选择选择的第一步是将所需CRM的意向性技术规格与国际市场上可以得到的CRM目录比较。实验室应查阅:.不同制造
21、商目录;.COMAR数据库;.如果可能，一些具体领域中，查阅科学出版物或推荐意见，确定特殊领域CRM的最佳选择;.GB/T 15000. 7,实验室应保证首次查阅后，通过初审的CRM是.涉及的元素有效定值，其量值不仅是参考性的(应见证书);.定值程序表明了适当的计量学的可靠性水平(;B/T 15000. 3)，而且，很好地文件化了(见GB/T 15000.4)。只是原则上确定而没有不确定度估计的任何溯源性，不能认为溯源性得到了确认至于基体的类似性，实验室应考虑到，为获得在所有情况下CRM和样品之间的完美匹配，在经济上和技术上是不可能的这样一个事实。合理的类似性要求应认为是可以接受的。否则，整个
22、分析程序必须重新考虑使用市场上可得到的CRM通常能保证:.准确度的最佳承诺;4GB/T 15000.9-2004/ISO Guide 32:1997.最佳性价比。因此，决定不采用合适的、可得到的CRM的实验室，应在其程序中说明这种选择的理由是正确的。7内部标准样品(RM)的使用如果市场不能提供满足实验室所指明需求的CRM，实验室可着手开发自己内部的RM。由于这种选择，常常意味着长期的和昂贵的操作，包括使用特殊的资源和经验。因此，实验室首先应探讨以下可能性:.与那些有能力开发这种新的CRM的制造商联系。对于一个新的CRM,潜在市场的需求量几年中每年总计不超过几十个，制造商通常不会考虑其开发需求;
23、.与有同样要求的用户联系，努力建立联合项目;同时，可能得到对CRM负责的国家实验室的帮助。制备和使用内部RM，应提供计量溯源性保证和文件证明内部RM可允许有比CRM较低的准确度，但它要有较好的适用性。内部制备的RM应满足下列条件:.几年内可连续获得;.具有已确认的均匀性和稳定性;.内部定值分析已确认的溯源性;保证没有对校准要求的不确定度可能有不利影响的偏移。.其不确定度数值应满足校准要求的不确定度:为表征内部RM，通常需要应用类型I方法和类型II方法得到不确定度数值，最好是通过使用CRM使其得到确认。在某些情况下，开发内部RM有助于节省某种昂贵的CRM。对于这种情况，可采用类型Hi方法(对一系列类似的CRM而言)进行校准。因为，这种新比较链可能使RM的不确定度增加，故这种RM的使用必须认真评价。内部RM应是采用确认了溯源性和足够不确定度的程序确定其标准值及其不确定度的样品。如果为合适地校准一种指定方法而开发必须的内部RM，在经济上和技术上不可行时，那么，用户将必须重新考虑选择方法和/或程序，并使用那些不需要使用所缺CRM的方法GB/T 15000.9-2004/1S0 Guide 32:1997参考文献1分析测量中不确定度的量化EURACHEM.第1版.1995
