1、电化学基础,2,电池过程,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,1.1 V,典型电化学过程,e,3,电化学过程的特点,Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 半反应: Zn(s) Zn2+ + 2e- 阳极反应 Cu2+ + 2e- Cu(s) 阴极反应电子不能在离子导体中运动离子不能在电子导体中运动 即：电子与离子间必定在界面处发生了转化，这个转化就发生在离子导体和电子导体的界面处。,4,伴随电子与离子在界面上发生转化时，必定会有新的物质生成，而且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的两相界面上。 化学：研究物质变化及其伴随现象的规律和关系，物质
2、的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件. 电化学：相界面上伴随电子转移的化学变化。,固液界面固气界面固固界面,如钢铁在海水中的腐蚀如电化学传感器，催化剂如全固态锂电池，燃料电池,5,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,电化学工作站,电压表（内阻无限大） 恒电源 恒流源 交流电压/交流电流,开路电压，电化学噪声 恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲线、电压脉冲 恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电 交流阻抗、莫特-肖特基曲线,电压、电流、时间、频率、化学反应,电化学测试示意图,V,WE,SE,RE,CE,施加/测量电位,施加/测量电流,槽压,电解
3、池等效电路图,Rs,A,三电极与两回路,原理图,研究电极：WE,三电极,辅助电极：CE,参比电极：RE,三电极组成,测量回路（并联电路）,极化回路（串联电路）,由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。,由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。,实现控制或测量极化的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,两回路,电解池容器装电解质溶液、WE、CE所用，是一种容器，要求稳定性好，不溶出杂质，不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下： 化学稳定性高 体积适中太小：研究体系浓度变化；太大：浪费
4、浓度变化： ，可见c与J0有关。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 鲁金Luggin毛细管距离太近：电位测不准；太远：较大的欧姆压降； 距离(管直径) ，这是半定性半定量关系；鲁金：是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名，为了纪念他发明的装置，他是经典电化学的奠基人。 气体电极：要注意气体的入口和出口例如：燃料电池的氢电极、氧电极。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 辅助电极的位置、大小及形状位置：与WE平行放置；大小：SCE5SWE。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 恒电位测量中，电解池的内阻要小,参比电极,H2O=1/2O2+H2; G=+237 kJmol-1=1
5、.23eV规定标准氢电极电位为0V； 则O2-/O2的标准电极电位为1.23V； 甘汞电极电位0.242V,作用：比较。本身电位的稳定。 应具备的条件 可逆电极（浓度不变，电位不变）；热力学方面符合Nernst方程。 参比电极是非极化电极（i0）； 实际上i0不可能，所以需要控制流经RE的电流非常小，即：I测10-7 A/cm2。,参比电极,应具备的条件 良好的稳定性（化学稳定性好、温度系数小）； 具有良好的恢复特性； 恒电位测量中，要求低内阻，从而实现快响应速度。,参比电极,常见的参比电极 甘汞电极；Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+Hg2+ （亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影
6、响大。70，另外，Cl-要饱和，防止 发生变化)。,参比电极,常见的参比电极 汞-硫酸亚汞电极；Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定，高温时易变成Hg2+，受温度影响大。防止Hg2SO4水解，应选高浓度的SO42-，40。,参比电极,常见的参比电极 汞-氧化汞电极；Hg|HgO|OH- Hg2+，比较稳定，但具有较强的氧化性，应防止还原性物质对Hg2+的影响。,参比电极,常见的参比电极 银-氯化银电极；Ag|AgCl|Cl- 络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+Ag2+ (光敏性强) Cl-、Br-和I-中，Cl-溶解度最大，所以： （控制Cl-纯度）的影响。,参比电极,测量与被测体系组
7、成或浓度不同时用盐桥。 1.2.3.1 作用 消除或减小液接电位； 消除测量体系与被测体系的污染。 1.2.3.2 要求（盐桥制备的注意事项） 内阻小，合理选择桥内电解质溶液的浓度； 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近，扩散系数相当（常用： KCl、NH4NO3），以消除液接电位； 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用； 固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。,盐桥,1. 可以同时测量极化电流和极化电位；2. 三电极两回路具有足够的测量精度。,三电极的优点,1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 辅助电极面积大；为
8、使参比电极等势面，应使辅助电极面积增大，以保证满足研究电极表面电位分布均匀，如是平板电极： ； 辅助电极形状应与研究电极相同，以实现均匀电场作用。,1.2.5 辅助电极,阻抗技术介绍,电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱（电化学系统M）输入一个扰动函数X，它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数，称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构，则输出信号就是扰动信号的线性函数。,23,Y=G()X,如果X为角频率为的正弦波电流信号，则Y即为角频率也为的正弦电势信号，此时，传输函数G()也是频率的函数，称为频响函数，这个频响函数就称之为系统的阻抗（impedance)， 用Z
9、表示。,24,阻纳G是一个随变化的矢量，通常用角频率（或一般频率f，=2f）的复变函数来表示，即：,其中：,G阻纳的实部， G阻纳的虚部,若G为阻抗，则有：,阻抗Z的模值的平方：,阻抗的相位角为,=|Z|ei,25,阻抗谱的应用,电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy，EIS） 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波，测量交流电势与电流信号的比值（系统的阻抗）随正弦波频率的变化，或者是阻抗的相位角随的变化。,分析电极过程动力学、双电层和扩散等，研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。,26,EIS测量的前提条件,
10、因果性条件 (causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。线性条件（linearity）: 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系，当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动，电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV-10mV。,稳定性条件（stability）: 扰动不会引起系统内部结构发生变化，当扰动停止后，系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件；不可逆电极过程，只要电极表面的变化不是很快，当扰动幅度小，作用时间短，扰动停止后，系统也能够恢复到离原先状态不远
11、的状态，可以近似的认为满足稳定性条件。,27,由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰，电极上交替出现阳极和阴极过程，二者作用相反，因此，即使扰动信号长时间作用于电极，也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”或者无损方法。 由于电势和电流间存在线性关系，测量过程中电极处于准稳态，使得测量结果的数学处理简化。 EIS是一种频率域测量方法，可测定的频率范围很宽，因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。,EIS的特点,28,将电化学系统看作是一个等效电路，这个等效电路是由电阻（R）、电容（C）、电感（L）等基本元件按串联或并联等
12、不同方式组合而成，通过EIS，可以测定等效电路的构成以及各元件的大小，利用这些元件的电化学含义，来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。,利用EIS研究一个电化学系统的基本思路：,电阻 R,电容 C,电感 L,29,简单电路的基本性质,正弦电势信号：,正弦电流信号：,-角频率,-相位角,1. 电阻,欧姆定律：,纯电阻，=0，,Nyquist 图上为横轴（实部）上一个点,写成复数：,实部：,虚部：,31,写成复数：,Nyquist 图上为与纵轴（虚部）重合的一条直线,2. 电容,电容的容抗（），电容的相位角=/2,实部：,虚部：,32,3. 电组R和电容C串联的RC电路,串联电路的阻抗是各串联
13、元件阻抗之和,Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。,实部：,虚部：,33,4. 电阻R和电容C并联的电路,并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和,实部：,虚部：,消去，整理得：,圆心为 (R/2，0), 半径为R/2的圆的方程,34,Nyquist 图上为半径为R/2的半圆,35,电荷传递过程控制的EIS,如果电极过程由电荷传递过程（电化学反应步骤）控制，扩散过程引起的阻抗可以忽略，则电化学系统的等效电路可简化为：,等效电路的阻抗：,36,电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时， Nyquist 图为半圆，据此可以判断电极过程的控制步骤。,从Nyquist 图上可以直接
14、求出R和Rct。,由半圆顶点的可求得Cd。,半圆的顶点P处：,P,37,注意：,在固体电极的EIS测量中发现，曲线总是或多或少的偏离半圆轨迹，而表现为一段圆弧，被称为容抗弧，这种现象被称为“弥散效应”，原因一般认为同电极表面的不均匀性、电极表面的吸附层及溶液导电性差有关，它反映了电极双电层偏离理想电容的性质。,溶液电阻R除了溶液的欧姆电阻外，还包括体系中的其它可能存在的欧姆电阻，如电极表面膜的欧姆电阻、电池隔膜的欧姆电阻、电极材料本身的欧姆电阻等。,38,电荷传递和扩散过程混合控制的EIS,电极过程由电荷传递过程和扩散过程共同控制，电化学极化和浓差极化同时存在时，则电化学系统的等效电路可简单表
15、示为：,ZW,平板电极上的反应：,39,Nyquist 图上扩散控制表现为倾斜角/4（45）的直线。,（2）高频极限。当足够高时，含-1/2项可忽略，于是：,电荷传递过程为控制步骤时等效电路的阻抗,Nyquist 图为半圆,40,电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制时，其Nyquist图是由高频区的一个半圆和低频区的一条45度的直线构成。,高频区为电极反应动力学（电荷传递过程）控制，低频区由电极反应的反应物或产物的扩散控制。,从图可得体系R、Rct、Cd以及参数，与扩散系数有关，利用它可以估算扩散系数D。由Rct可计算i0和k0。,41,扩散阻抗的直线可能偏离45，原因：,电极表面很粗糙，以致
16、扩散过程部分相当于球面扩散； 除了电极电势外，还有另外一个状态变量，这个变量在测量的过程中引起感抗。,42,对于复杂或特殊的电化学体系，EIS谱的形状将更加复杂多样。 只用电阻、电容等还不足以描述等效电路，需要引入感抗、常相位元件等其它电化学元件,43,EIS的数据处理与解析,EIS分析常用的方法：等效电路曲线拟合法,等效电路,Zsimpwin Zview,44,最后：利用拟合软件，可得到体系R、Rct、Cd以及其它参数， 再利用电化学知识赋予这些等效电路元件以一定的电化学含义，并计算动力学参数，,必须注意：电化学阻抗谱和等效电路之间不存在唯一对应关系，同一个EIS往往可以用多个等效电路来很好
17、的拟合。具体选择哪一种等效电路，要考虑等效电路在被侧体系中是否有明确的物理意义，能否合理解释物理过程。这是等效电路曲线拟合分析法的缺点。,等效电路,45,-Z / ,腐蚀过程图谱解析,0,1x106,2x106,3x106,3x1062x1061x1060,Z / Nd-Fe-B magnet treated with phosphating after immersion in 3.5 wt.% NaCl for 410 minL. Liu, 2004,Phosphate film degradesThe Nd-Fe-B substratecorrodesThe system is not
18、stable!Low-frequency scatters,Meaningless to measure low-frequency domain!,46,常见涂层等效电路 Describe electrochemical interface with an equivalent circuit:,Solution,Ox(bulk) Diffusion,Ox(surf) Red+eElectrode,Total DC resistance R of solution, electric cables,Electrochemical interface,Double-layer capacita
19、nce,Rct,W,Cdl,Rs,Equivalent circuitExamples: Pt in Fe(CN)63-/Fe(CN)64-, Ru(NH3)63+/Ru(NH3)62+A circuit must be reasonable and EQUIVALENT tothe system!,47,Phase angle / o,|Z| / ,|Z| / ,Phase angle / o,10,10,10,L. Liu, et al. Monitoring the Anti-corrosive Properties of Organic Coatings by Coating Resi
20、stance (in Chinese),涂层退化过程 60 m epoxy coatings on AA2024-T3 aluminum alloy, 3.5 wt.% NaCl,10-2,10-1,100,101,102,103,104,105,10,2,1011 10101091081071061051043,0 day,Frequency / Hz,0,-110 -100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10,10-2,10-1,100,101,102,103,104,105,10,2,101010910810761051043,3 days,Frequ
21、ency / Hz,0,-100 -90 -80 -70 -60 -50 -40 -30 -20 -10,RpoCC,Rs,Rs(RCCC),Absorption of electrolyte in the coating Rpo, CC,48,|Z| / ,Phase angle / o,-Zim / M,10,-2,10,-1,10,0,10,1,10,2,10,3,10,4,10,5,103,104,10,5,10,6,107,37 days,-100,-30-20,-40,-60-50,-70,-80,-90,0,10,30,40,0,10,20,30,40,20 Zre / M,37
22、 days,Rpo,Frequency / HzCC,Rs,CdlRct,ZD,Diffusion of corrosion product?,Degradation of coatings Evolution of EIS L. Liu, et al. Monitoring the Anti-corrosive Properties of Organic Coatings by Coating Resistance,何为电化学工作站?,电化学工作站的基本概述 电化学工作站在电池检测中占有重要地位，它将恒电位仪、恒电流仪和电化学交流阻抗分析仪有机地结合，既可以做三种基本功能的常规试 验，也可以
23、做基于这三种基本功能的程式化试验。在试验中，既能检测电池电压、电流、容量等基本参数，又能检测体现电池反应机理的交流阻抗参数，从而完成对多种状态下电池参数的跟踪和分析。,49,电化学工作站为什么需要高槽压?,测量简化如下图所示,溶液电阻很大，比如有机相，混凝土等 样品带有高阻抗，比如涂层，镀层等 对电极隔离(烧结玻璃隔离),如果实验当中电流为3mA, 那么槽压(WE-CE) 则为33V,高阻抗体系,何谓差分静电计?,阿,工作站,工 作 电 极,对 电 极,槽压,施加电压,A,V,参比 电极,这个电压表 就是静电计,静电计的作用,样品,V,静电计,I 总电流=I样品电流+I静电计电流,精确测量样品
24、两端电位的要求是： 静电计的输入阻抗无限大 即静电计不分电流(电流趋于0),用途 静电计输入阻抗越高，则电化学工作站所 能测量的样品欧姆值范围越大；,例如高溶液电阻(有机相和混凝图等)，涂层镀层，介电材料等样品的欧姆值会超过109欧姆或更高。,高槽压和高输入阻抗相结合才能完成高阻抗体系的完美测试！,例如: 测试1010欧姆的样品， 静电计输入阻抗为1013欧姆时， 经过 静电计的电流是样品电流的0.1%； 而如果静电计的输入阻抗是1011欧姆， 则经过静电计 的电流是样品电流的10%,53,P4000 功能特色,浮地功能 (Ground Isolation),静电计阻抗1013,EIS 电化学
25、交流阻抗扩展至5 MHz,54,槽压（compliance voltage）：48V,Rsol=X Ohm,Rsol = nX Ohm,高槽压： 48V,满足更高阻抗体系的测试,55,P4000 功能特色,浮地功能 (Ground Isolation),静电计阻抗1013,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,标配：4A大电流，最小量程40pA（分辨率达1.2fA）,56,标配: 4 A大电流 , 最小量程40pA（分辨率达1.2fA）,大电流可满足锂电池，超级电容器等储能研究对电化学测试的需求。,57,P4000 功能特色,浮地功能 (Ground Isolation),静电计阻抗1013
26、,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,58,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,EIS plots of solid electrolyte film,Yawen Li, Jinwei Wang etc., Journal of Power Sources,187 (2009) 305-311,EIS 高频段可分析的信息： 1、快速反应过程（时间常数小于110-6s) 2、较真实获得电介质导电性（阻抗容性向阻性的过渡），以往是采用拟合外推 法,能够满足溶液体系到 全固体材料的测试,仪器什么时候需要设置浮地？,在测试接地样品时，比如接地反应釜，埋入地下的管线时。 一个反应池中多个工作电极同时测量等。,59,接地,必须断开 这个接地, 即工作站浮地,样品/接地,此时，有两 个接地端， 无法测试,60,P4000 功能特色,浮地功能 (Ground Isolation),静电计阻抗1013,EIS 电化学交流阻抗扩展至5 MHz,标配: 4 A大电流 , 最小量程40pA（分辨率达1.2fA）,61,浮地功能（Ground isolation）,应 用 领 域,62,Versa Studio 试验方法,腐蚀方面的应用,腐蚀应用,VersaStudio 对应的检测方法,VersaStudio 中关于腐蚀应用的测试技术,63,
