1、高分子化学与物理（高分子的热运动、力学状态及其转变）-试卷 1及答案解析(总分：78.00，做题时间：90 分钟)一、名词解释题(总题数：15，分数：30.00)1.玻璃化转变；（分数：2.00）_2.黏流转变；（分数：2.00）_3.次级转变；（分数：2.00）_4.结晶熔融；（分数：2.00）_5.平衡熔点；（分数：2.00）_6.熔限；（分数：2.00）_7.松弛过程；（分数：2.00）_8.表观黏度；（分数：2.00）_9.零剪切黏度；（分数：2.00）_10.牛顿流体和非牛顿流体；（分数：2.00）_11.假塑性流体；（分数：2.00）_12.出口膨胀效应；（分数：2.00）_13.
2、不稳定流动；（分数：2.00）_14.WLF方程；（分数：2.00）_15.非牛顿指数。（分数：2.00）_二、解答题(总题数：24，分数：48.00)16.聚合物的分子运动有何特点?为什么聚合物的分子运动是一个松弛过程?松弛时间与温度之间的关系如何?（分数：2.00）_17.从分子运动观点解释非晶态聚合物三种力学状态及其转变，并且讨论：(1)分子量对聚合物温度一形变曲线形状的影响规律；(2)交联对聚合物温度一形变曲线的影响规律；(3)结晶对聚合物温度一形变曲线的影响规律。（分数：2.00）_18.简述四种测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法及基本原理。温度变化速率和外力作用频率时间对 T g
3、值有何影响?（分数：2.00）_19.玻璃化转变的理论有哪些?这些理论的要点是什么?（分数：2.00）_20.用自由体积理论解释玻璃化转变现象。根据 WLF方程估计外力作用频率提高一个数量级，测得的 T g 值将变化多少?（分数：2.00）_21.玻璃化转变是否为热力学相转变?为什么?（分数：2.00）_22.比较下列各组中聚合物在分子量大致相同情况下 T g 的高低顺序，并简要说明理由。 (1)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚异丁烯； (2)聚二甲基硅氧烷，聚 1，4 一丁二烯，聚乙烯，聚乙炔； (3)聚丙烯，聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚对氰基苯乙烯； (4)聚己二酸己二酯，聚己二酰己二胺，聚对
4、苯二甲酰己二胺。（分数：2.00）_23.为什么在玻璃化温度以下会发生次级转变?聚合物次级转变的机理有哪些?次级转变对聚合物的力学性能有什么影响?（分数：2.00）_24.为什么结晶聚合物熔融时有一个较宽的熔限?测定聚合物结晶熔点的方法有哪些?各种方法中 T m 是如何定义的?（分数：2.00）_25.决定聚合物结晶熔点的主要因素有哪些?试讨论链结构如何影响结晶聚合物的熔点。（分数：2.00）_26.已知聚丙烯的平衡熔点为 176，其摩尔重复单元熔融热为 836kJmol。试计算：(1)在平均聚合度分别为 10，100，1000 时，聚丙烯的熔点下降了多少；(2)若用第二单体与其共聚，且该单体
5、单元不进入晶格，当第二单体占 10摩尔分数时，共聚物的熔点是多少。（分数：2.00）_27.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种在室温时是橡胶状物质，一直到一 70以下时才变硬；另一种在室温下却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构的差别。（分数：2.00）_28.比较下列各组中聚合物在分子量大致相同情况下 T m 的高低顺序，并说明理由。 (1)尼龙 6，尼龙66，聚对苯二甲酰对苯二胺； (2)聚丙烯，聚丁烯，聚乙烯，聚 4一甲基一 1一戊烯； (3)聚乙烯，聚丙烯，聚四氟乙烯，聚对苯二甲酸乙二醇酯。（分数：2.00）_29.将某种线形聚合物从熔体急冷到不同温度进行等温结晶，
6、结晶温度范围从 270K到 330K，用 DSC测定每个结晶试样的熔点，得到以下结晶温度与熔点的关系。用图解法计算该聚合物的平衡熔点。（分数：2.00）_30.聚合物熔体的流动机理是什么?其黏性流动具有什么特征?（分数：2.00）_31.用链缠结理论解释为什么绝大多数聚合物熔体和浓溶液在通常条件下都表现出假塑性流动行为。（分数：2.00）_32.假塑性流体的流动性可以通过哪些方法表征?如何获得聚合物的流动曲线?（分数：2.00）_33.用毛细管流变仪测定某种聚合物试样，得到在不同活塞杆压下速度 v时的黏滞阻力值 F如下：已知活塞杆直径为 09525cm，毛细管直径 D=0127cm，毛细管长径
7、比 LD=40。忽略入口校正，试作出该聚合物的 （分数：2.00）_34.从结构观点讨论温度和剪切速率对聚合物熔体黏度的影响。在聚合物成型加工过程中如何利用黏度对温度和剪切速率的不同敏感性来改善聚合物的加工流动性?（分数：2.00）_35.某聚苯乙烯试样在 160时的黏度为 8010 2 Pa.s，试估算其在玻璃化转变温度 100和在 120时的黏度分别是多少。（分数：2.00）_36.某聚合物试样在 0时的黏度为 1010 3 Pa.s，如果其黏度与温度的关系服从 WLF方程，并假定在玻璃化温度 T g 时的黏度为 1010 12 Pa.s，试求其在 25时的黏度。（分数：2.00）_37.
8、某聚合物在加工过程中发生了降解，其重均分子量由 1010 6 降至 8010 5 ，该聚合物在加工前后熔融黏度之比为多少?（分数：2.00）_38.已知聚乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的流动活化能分别为 42kJmol 和 193kJmol，聚乙烯在 200时的黏度为 91Pa.s，聚甲基丙烯酸甲酯在 240时的黏度为 200Pa.s。(1)计算聚乙烯在 210和 190时的黏度；(2)计算聚甲基丙烯酸甲酯在 250和 230时的黏度；（分数：2.00）_39.聚合物流动过程中会产生哪些弹性效应?分析它们产生的原因，并简述如何减轻这些弹性效应对聚合物成型加工带来的不利影响。（分数：2.00）_高分子化
9、学与物理（高分子的热运动、力学状态及其转变）-试卷 1答案解析(总分：78.00，做题时间：90 分钟)一、名词解释题(总题数：15，分数：30.00)1.玻璃化转变；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：玻璃化转变：玻璃态和高弹态之间的转变。)解析：2.黏流转变；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：黏流转变：高弹态和黏流态之间的转变。)解析：3.次级转变；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：次级转变：在玻璃化温度下与小尺寸运动单元的运动所对应的松弛转变。)解析：4.结晶熔融；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：结晶熔融：熔融是物质从结晶状态变为液态的过程。熔融是结晶的逆
10、过程。)解析：5.平衡熔点；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：平衡熔点：在平衡熔点，晶相和非晶相达到热力学平衡，自由能变化G=0。)解析：6.熔限；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：熔限：从熔融开始到完全熔融的温度范围。)解析：7.松弛过程；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：松弛过程：在一定的温度和外场(力场、电场、磁场)作用下，聚合物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的平衡态总是需要时间的现象(无法瞬时完成)。)解析：8.表观黏度；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：表观黏度：在中等剪切速率范围(非牛顿区)内流体所受到的剪切应力与剪切速率的比值
11、。)解析：9.零剪切黏度；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：零剪切黏度：剪切速率趋于零(第一牛顿区)时剪切应力与剪切速率的比值。)解析：10.牛顿流体和非牛顿流体；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：牛顿流体：符合牛顿黏性流动定律的流体，牛顿流体的黏度不随剪切应力或剪切速率改变而变化。非牛顿流体：不符合牛顿流动定律的流体。)解析：11.假塑性流体；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：假塑性流体：低剪切速率下的流动行为符合牛顿流体行为，但随着剪切速率增大，黏度降低。)解析：12.出口膨胀效应；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：出口膨胀效应：当聚合物熔体从毛细管、狭缝或
12、者小孑 L中挤出时，挤出物的直径(厚度)会明显大于口模的尺寸。)解析：13.不稳定流动；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：不稳定流动：当剪切速率不大时，聚合物熔体从口模中挤出时的表面比较光洁。但是当剪切速率超过某个临界值以后，随剪切速率增加，挤出物出现表面粗糙、螺旋形波纹、不规则扭曲、破碎等现象。)解析：14.WLF方程；（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：WLF 方程： )解析：15.非牛顿指数。（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：非牛顿指数：表示偏离牛顿流动行为的程度。)解析：二、解答题(总题数：24，分数：48.00)16.聚合物的分子运动有何特点?为什么聚合物的分子
13、运动是一个松弛过程?松弛时间与温度之间的关系如何?（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：(1)聚合物的分子运动的特点：运动单元具有多样性；分子运动对时间有依赖性；分子运动对温度有依赖性。 (2)对时间有依赖性的变化过程称为松弛过程。高分子运动单元(包括分子链、链段、链节)的运动需要克服内摩擦力。当聚合物受到外界作用从原来的平衡状态通过分子运动转变到与施加的外界条件相适应的新的平衡状态时，克服内摩擦阻力完成这一过程需要一定时间，从而表现出对时间有依赖性的变化，所以聚合物的分子运动是一个松弛过程。 (3)完成松弛过程所需要的时间称为松弛时间。温度越高，分子运动速度越快，松弛时间越短。对于除链段
14、之外的运动单元，其松弛时间与温度的关系为： 对于链段运动，其松弛时间与温度的关系为： )解析：17.从分子运动观点解释非晶态聚合物三种力学状态及其转变，并且讨论：(1)分子量对聚合物温度一形变曲线形状的影响规律；(2)交联对聚合物温度一形变曲线的影响规律；(3)结晶对聚合物温度一形变曲线的影响规律。（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：(1)非晶态聚合物随温度升高会表现出三种力学状态。 玻璃态 在较低温度下，链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角及一些小尺寸运动单元能够运动。聚合物材料受到外力作用时，表现出的形变能力很小，形变量与外力大小成正比，而且外力一旦去除，形变立即恢复。该状态下聚合
15、物表现出的力学性质与小分子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为玻璃态。 高弹态 在较高温度下，链段可以运动，分子链的构象可以改变，但大分子链的整体运动仍处于冻结状态。当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形能力和良好的弹性，所以称之为高弹态。由于链段运动的松弛特性，无论是产生形变过程还是形变恢复过程都不能瞬时完成，而需要一定的时间。 黏流态 在更高温度下，大分子链和链段的运动均可发生。受到外力作用后，大分子链可以通过链段的定向协同运动产生位移，从而产生形变。
16、这种形变随时间的发展而发展，而且是不可回复的，就像小分子液体的黏性流动一样，所以称之为黏流态。 (2)玻璃态与高弹态之间的转变称为玻璃化转变，它对应于链段的运动能否发生；高弹态与黏流态之间的转变称为黏流转变，它对应于大分子链的运动能否发生。 分子量的影响 当分子量很低时，链段运动就相当于整个分子链运动，此时，T g 和 T f 重合，聚合物不出现高弹态。随分子量增大，高弹态出现，而且黏流温度 T f 随分子量增加而上升，导致高弹区的长度增大。 交联的影响 交联使高分子间以化学键力结合，若不破坏化学键，分子链间不能发生相对位移，所以不仅形变能力随交联程度的提高而下降，而且不存在黏流态，当交联达到
17、非常高的程度时，也不出现高弹态。 结晶的影响 轻度结晶时，结晶聚合物内部非晶区占了主体，成为连续相，而晶区则主要起物理交联点作用，因此主要是由非晶区来承受外力。在这种情况下，聚合物试样的温度一形变曲线与非晶聚合物的温度一形变曲线的形状类似，随温度聚合物表现出三种力学状态和两个热转变。但是，当聚合物内部的非晶部分从玻璃态转变为高弹态时，尽管试样成为柔软的皮革状，由于分散在非晶区内的微晶粒起到了类似物理交联点的作用，使非晶部分处于高弹态时的结晶聚合物试样的形变量没有线形非晶聚合物那样大(高弹平台区变低)。而且随结晶度增加，高弹平台的高度不断减小，聚合物硬度不断增大。 当重度结晶(结晶度大于 40)
18、时，结晶聚合物内部的晶区成为贯穿整个材料的连续相，开始承担主要应力。当温度到达非晶区的玻璃化转变温度后，尽管非晶区内链段可以运动，但是晶区内部链段的运动仍被晶格紧紧地束缚着，材料的形变很小，宏观上观察不到有明显的玻璃化转变。当温度升高到结晶熔点时，晶格被破坏，晶区消失，聚合物试样才会发生明显的形变，此时曲线的变化会出现两种情况：其一是在试样的分子量不太高时，非晶区的黏流温度低于结晶熔点(T f T m )，温度升高到结晶熔点以后，整个分子链的运动也可以发生，因此聚合物直接进入黏流态。其二是当试样分子量很高时，T f T m ，晶区熔融后只有链段的运动，大分子链的整体运动仍然不能发生，所以，试样
19、先进入高弹态，然后随温度进一步升高进入黏流态。)解析：18.简述四种测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法及基本原理。温度变化速率和外力作用频率时间对 T g 值有何影响?（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：(1)利用体积变化的方法 该方法依据聚合物在玻璃态时的体积膨胀率小于高弹态时的体积膨胀率，测定聚合物的比体积与温度的关系，得到比体积一温度曲线。通过将比体积一温度曲线发生转折时两端的直线部分外推，交点所对应的温度即为玻璃化转变温度 T g 。 (2)利用热力学性质变化的方法 聚合物发生玻璃化转变时没有热效应，既不吸热也不放热，但其比热容 C p 发生了突变。因此可以使用差热分析(DTA)
20、和示差扫描量热计(DSC)来测量聚合物的玻璃化温度。当聚合物试样在 DSC中被加热时，其基线在发生玻璃化转变的地方由于比热容发生突变而向吸热方向偏移，从而在 DSC基线上产生一个台阶。在该曲线上作相应的切线交于一点，交点所对应的温度即为 T g 。 (3)利用力学性质变化的方法 聚合物在发生玻璃化转变时，由于模量的突然变化，在恒应力下其形变要突然变大。所以，给聚合物试样加上一个应力载荷后再对试样进行等速升温加热，根据记录的温度一形变曲线，可以测定出 T g ，这就是静态热机械曲线法。此外，还可以采用动态力学分析的方法来测定聚合物的玻璃化转变温度，包括自由振动法(例如扭摆法和扭辫法)、强迫振动共
21、振法(例如弹簧法)、强迫振动非共振法(例如动态黏弹谱法)。这些方法都是依据聚合物的动态模量和力学损耗在玻璃态和高弹态很不相同的特点，测定聚合物的动态模量或者力学损耗随温度变化关系曲线，从而确定 T g 值的。 (4)利用电磁性质变化的方法 利用电磁性质的变化测定聚合物玻璃化转变温度的方法有核磁共振法(NMR)。在分子运动被冻结时，分子中的各种质子处于不同的状态，因此反映质子状态的 NMR谱线很宽；而当温度升高后，分子运动加快，质子的环境被平均化，NMR 谱线将变窄；因此，在发生玻璃化转变时，聚合物试样的 NMR谱线宽度会有很大的改变。只要以试样的 NMR谱线宽度H 对温度作图，对应于H 急剧降
22、低的温度即为 T g 。此外，聚合物发生玻璃化转变时，介电常数也会发生突变，通过测定聚合物的介电松弛谱，得到介电常数与温度的关系曲线，也可以测得玻璃化转变温度。)解析：19.玻璃化转变的理论有哪些?这些理论的要点是什么?（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：(1)自由体积理论 玻璃化转变是由自由体积减小引起的。玻璃化转变温度是自由体积达到某一临界值的温度。在该温度下自由体积已不能提供足够的空间容纳链段的运动。 (2)热力学理论 玻璃化转变是热力学二级相转变。 (3)等黏态理论 玻璃化转变是由于黏度增大引起的。当黏度增加到使链段的运动不能进行的程度时，玻璃化转变发生。 (4)动力学理论 玻璃
23、化转变是力学松弛过程。当聚合物链段运动的松弛时间与外界作用时间相当时，就会发生与链段运动相对应的玻璃化转变。)解析：20.用自由体积理论解释玻璃化转变现象。根据 WLF方程估计外力作用频率提高一个数量级，测得的 T g 值将变化多少?（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：对高弹态聚合物试样进行冷却，随温度降低，分子链占有体积要减少，自由体积也要减少；导致聚合物比体积随温度下降不断减少。当自由体积减少到一定值后，没有足够空间容纳链段运动了，链段运动将被冻结。链段运动的冻结也意味着自由体积的冻结，因为自由体积无法通过链段的运动而排出。所以自由体积在温度降低到链段运动被冻结的温度时就达到了其最低
24、值，而且由此固定下来，不会再随温度下降而减少。但是，分子链占有体积随着温度的下降还是继续减少，导致聚合物的比体积随温度下降还是减少的，但是减少幅度变小了。在聚合物比体积一温度曲线上形成了一个明显转折，这个转折所对应的温度就是玻璃化转变温度。 如果以 t和 t s 分别表示不同的外力作用时间，T g 和 T gs 分别表示与 t和 t s 相对应的玻璃化温度，它们之间的关系应该符合 WLF方程： 从该式可以解出： )解析：21.玻璃化转变是否为热力学相转变?为什么?（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：由于聚合物发生玻璃化转变时热力学参数的变化与热力学二级相转变过程相同(熵、体积发生连续变化
25、，但比热容、比体积、体积膨胀系数等发生不连续变化)，所以玻璃化转变应该被看做是热力学二级相转变，玻璃化转变温度是一个热力学二级相转变温度。)解析：22.比较下列各组中聚合物在分子量大致相同情况下 T g 的高低顺序，并简要说明理由。 (1)聚丙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚异丁烯； (2)聚二甲基硅氧烷，聚 1，4 一丁二烯，聚乙烯，聚乙炔； (3)聚丙烯，聚苯乙烯，聚对氯苯乙烯，聚对氰基苯乙烯； (4)聚己二酸己二酯，聚己二酰己二胺，聚对苯二甲酰己二胺。（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：(1)聚异丁烯聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈 两个对称的侧甲基使主链间的距离增加，链间作用力减弱，聚异丁烯聚丙
26、烯。侧基极性大，分子问作用力大，即聚丙烯聚氯乙烯聚丙烯腈。 (2)聚二甲基硅氧烷聚 1，4 一丁二烯聚乙烯聚乙炔 主链杂原子使柔性增大，玻璃化温度下降，即聚二甲基硅氧烷聚 1，4 一丁二烯。共轭双键使柔性下降，孤立双键却使柔性大为提高，即聚1，4 一丁二烯聚乙烯聚乙炔。 (3)聚丙烯聚苯乙烯聚对氯苯乙烯聚对氰基苯乙烯 侧基体积较大，内旋转空间阻碍大，柔性下降，玻璃化温度增加，即聚丙烯聚苯乙烯，侧基极性大，柔性越小，玻璃化温度越高，即聚苯乙烯聚对氯苯乙烯聚对氰基苯乙烯。 (4)聚己二酸己二酯聚己二酰己二胺聚对苯二甲酰己二胺 主链有芳环使柔性下降，玻璃化温度增加，即聚己二酰己二胺聚对苯二甲酰己二胺
27、。分子间形成氢键使分子间作用力增加，玻璃化温度增加，即聚己二酸己二酯聚己二酰己二胺。)解析：23.为什么在玻璃化温度以下会发生次级转变?聚合物次级转变的机理有哪些?次级转变对聚合物的力学性能有什么影响?（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：聚合物的分子运动具有运动单元多重性的特征，运动单元的运动方式与温度有着密切的关系。在较高温度下，包括大分子链在内的各种运动单元都可以发生运动，而在玻璃化温度以下，大分子链以及链段的运动都被冻结，但是仍有一些小尺寸的运动单元可以运动，例如侧基、链节、支链的运动。这是因为小尺寸运动单元的运动所需的活化能比较低，在较低的温度下照样可以发生。可以设想，进一步降低
28、温度，这些小尺寸运动单元也会发生由运动状态到冻结状态的转变过程。这些过程同样属于松弛过程，通常将它们称为聚合物玻璃化温度下的“次级转变”。 聚合物次级转变的机理包括侧基的旋转和构象转变；主链中杂原子基团的运动和主链的碳一碳链节以主链为轴的转动(曲柄运动)。 聚合物在低温下的次级转变越多，低温韧性越好。)解析：24.为什么结晶聚合物熔融时有一个较宽的熔限?测定聚合物结晶熔点的方法有哪些?各种方法中 T m 是如何定义的?（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：(1)这是由于在结晶聚合物中存在着完善程度不同的晶粒：晶粒的大小不同；晶区内部大分子有序排列的程度不同。熔融过程是由分子链排列的有序化向
29、无序化转变的过程。当聚合物受热后，结晶不完善的晶粒、有序化排列不充分的结晶区域由于稳定性差，在较低的温度下就会发生熔融，而结晶比较完善的区域则要在较高的温度下才会熔融。所以在通常的升温速率下高分子结晶不可能同时熔融，只会出现边熔融边升温的现象和一个较宽的熔限。 (2)测定聚合物结晶熔点的方法 膨胀计法 测定结晶聚合物熔融过程的比体积一温度曲线，由曲线转折点温度得到 T m 。 DSC 法 测定结晶聚合物熔融的热焓变化与温度的关系，由吸热峰顶温度得到 T m 。 偏光显微镜法 直接观察结晶形态随温度的变化，结晶完全熔融，双折射现象消失的温度就是 T m 。 X 射线衍射法 根据衍射图形随温度的变
30、化，当结晶熔融时晶区衍射峰消失，其对应的温度即为 T m 。)解析：25.决定聚合物结晶熔点的主要因素有哪些?试讨论链结构如何影响结晶聚合物的熔点。（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：决定聚合物结晶熔点的主要因素有结晶温度、晶片厚度、高分子链结构、共聚、杂质、分子量。在分子主链上引进刚性基团或者大的侧基，使主链上单键内旋转位垒增加，分子链柔性下降，刚性增大，从而降低S，从而提高 T m 。)解析：26.已知聚丙烯的平衡熔点为 176，其摩尔重复单元熔融热为 836kJmol。试计算：(1)在平均聚合度分别为 10，100，1000 时，聚丙烯的熔点下降了多少；(2)若用第二单体与其共聚，且该单体单元不进入晶格，当第二单体占 10摩尔分数时，共聚物的熔点是多少。（分数：2.00）_正确答案：(正确答案：(1)利用公式： 其中 P n 为高分子的平均聚合度。 )解析：27.有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同，但其中一种在室温时是橡胶状物质，一直到一 70
