1、zICS 13.080CCS Z 10广 州 市 地 方 标 准DB4401DB4401/T 102.3 2020建 设 用 地 土 壤 污 染 防 治第 3部 分 ： 土 壤 重 金 属 监 测 质 量 保 证 与 质量 控 制 技 术 规 范 Soil pollution prevention and control of land for constructionPart 3： Technical specifications for quality assurance and qualitycontrol for soil heavy metal monitoring2020-10-1
2、0发 布 2020-11-15实 施广 州 市 市 场 监 督 管 理 局广 州 市 生 态 环 境 局 联 合 发 布 DB4401/T 102.32020 I 目 次前 言 .III引 言 .1 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 术 语 和 定 义 .24 人 员 .24.1 现 场 监 测 人 员 .24.2 实 验 室 分 析 人 员 、 校 核 人 员 .24.3 报 告 审 核 人 员 .2 4.4 报 告 签 发 人 员 .25 仪 器 与 设 备 .25.1 采 样 设 备 .35.2 现 场 快 速 检 测 设 备 .35.3 实 验 室 检 测 设 备 .
3、36 样 品 采 集 .36.1 点 位 布 设 .36.2 采 样 位 置 与 深 度 .46.3 采 样 .46.4 样 品 保 存 和 流 转 .46.5 现 场 记 录 .46.6 现 场 质 量 控 制 样 品 .57 样 品 制 备 .5 7.1 风 干 .57.2 研 磨 .57.3 留 样 .68 实 验 室 分 析 .68.1 设 施 和 环 境 条 件 .68.2 分 析 方 法 .78.3 试 剂 和 材 料 .78.4 样 品 分 析 .78.5 实 验 室 质 量 控 制 .78.6 记 录 与 报 告 .99 质 量 监 督 计 划 .910 质 控 数 据 统 计
4、 .9附 录 A（ 资 料 性 ） 土 壤 样 品 检 测 项 目 分 析 测 试 精 密 度 和 准 确 度 允 许 范 围 .11 附 录 B（ 资 料 性 ） 质 控 数 据 统 计 表 .13 DB4401/T 102.32020 III 前 言本 文 件 按 照 GB/T1.1 2020 标 准 化 工 作 导 则 第 1部 分 ： 标 准 化 文 件 的 结 构 和 起 草 规 则 的 规 定 起草 。 本 文 件 为 DB4401/T 102的 第 3部 分 。 DB4401/T 102拟 分 为 以 下 部 分 ： 第 1部 分 ： 污 染 状 况 调 查 技 术 规 范 第
5、2部 分 ： 污 染 修 复 方 案 编 制 技 术 规 范 第 3部 分 ： 土 壤 重 金 属 监 测 质 量 保 证 与 质 量 控 制 技 术 规 范 第 4部 分 ： 土 壤 挥 发 性 有 机 物 监 测 质 量 保 证 与 质 量 控 制 技 术 规 范 本 文 件 由 广 州 市 生 态 环 境 局 提 出 并 归 口 。 本 文 件 起 草 单 位 ： 广 州 市 环 境 监 测 中 心 站 、 广 州 检 验 检 测 认 证 集 团 有 限 公 司 、 广 州 市 环 境 技 术 中 心 。本 文 件 主 要 起 草 人 ： 张 倩 华 、 周 志 军 、 葛 楹 、 王
6、柳 玲 、 杨 巧 玲 、 邓 海 韬 、 杜 健 鹏 、 张 家 楠 、 郑 海 燕 、卢 健 军 、 黄 志 坚 、 胡 丹 心 、 黎 颖 鹏 、 陈 影 、 黄 霞 。 DB4401/T 102.32020 V 引 言为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法 中 华 人 民 共 和 国 土 壤 污 染 防 治 法 ， 保 护 土 壤 生 态 环 境 ，保 障 人 居 环 境 安 全 ， 加 强 广 州 市 建 设 用 地 土 壤 环 境 监 督 管 理 ， 规 范 广 州 市 土 壤 污 染 状 况 调 查 工 作 ， 制 定本 文 件 。DB4401/T 102计
7、划 编 制 若 干 部 分 ， 本 文 件 为 第 3部 分 ， 规 定 了 土 壤 污 染 防 治 相 关 重 金 属 监 测 工 作 的质 量 保 证 和 质 量 控 制 技 术 要 求 ， 从 而 保 证 土 壤 重 金 属 监 测 数 据 的 代 表 性 、 准 确 性 和 有 效 性 。 本 部 分 与 第1部 分 ： 污 染 状 况 调 查 技 术 规 范 、 第 2部 ： 分 污 染 修 复 方 案 编 制 技 术 规 范 、 第 4部 分 ： 土 壤 挥 发 性 有 机 物监 测 质 量 保 证 与 质 量 控 制 技 术 规 范 等 文 件 共 同 组 成 土 壤 污 染 防
8、 治 技 术 规 范 。 DB4401/T 102.32020 1 建 设 用 地 土 壤 污 染 防 治 第 3 部 分 ： 土 壤 重 金 属 监 测 质 量 保 证 与 质 量控 制 技 术 规 范1 范 围本文件规定了建设用地土壤重金属监测中人员、仪器与设备、点位布设、样品采集、样品保存与流转 、 样 品 制 备 、 实 验 室 分 析 和 报 告 编 制 全 过 程 的 质 量 保 证 与 质 量 控 制 技 术 要 求 。本 文 件 适 用 于 建 设 用 地 土 壤 调 查 过 程 中 所 涉 及 的 GB 36600“ 建 设 用 地 土 壤 污 染 风 险 筛 选 值 和 管
9、 制值 ” 中 土 壤 重 金 属 的 监 测 质 量 控 制 。 其 他 土 壤 重 金 属 项 目 的 监 测 质 量 控 制 可 参 照 本 文 件 执 行 。本文件不适用于建设用地的放射性及致病性生物污染监测。 2 规 范 性 引 用 文 件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件， 仅该日 期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本 文件。 GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定 GB/T 17136 土壤质量 总汞的测定 冷原子吸收分光光度法 GB/T 17141 土壤质量 铅
10、、镉的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 GB/T 22105.1 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第1部分：土壤中总汞的测定 GB/T 22105.2 土壤质量 总汞、总砷、总铅的测定 原子荧光法 第2部分：土壤中总砷的测定 GB/T 32722 土壤质量 土壤样品长期及短期保存指南 GB 36600 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行） HJ 25.1 建设用地土壤污染状况调查技术导则 HJ 25.2 建设用地土壤污染风险管控和修复监测技术导则 HJ 25.5 污染地块风险管控与土壤修复效果评估技术导则 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 168 环境监测
11、 分析方法标准制修订技术导则 HJ/T 373 固定污染源监测 质量保证与质量控制技术规范（试行） HJ 491 土壤和沉积物 铜、锌、铅、镍、铬的测定 火焰原子吸收分光光度法 HJ 605 土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 吹扫捕集/气相色谱-质谱法 HJ 613 土壤干物质和水分的测定重量法 HJ 630 环境监测质量管理技术导则 HJ 680 土壤和沉积物 汞、砷、硒、铋、锑的测定 微波消解/原子荧光法 HJ 737 土壤和沉积物 铍的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 HJ 780 土壤和沉积物 无机元素的测定 波长色散X射线荧光光谱法 HJ 803 土壤和沉积物 12种金属元素的测定 王
12、水提取-电感耦合等离子体质谱法 HJ 832 土壤与沉积物 金属元素总量的消解 微波消解法 HJ 923 土壤和沉积物 总汞的测定 催化热解-冷原子吸收分光光度法 DB 44 01 DB4401/T 102.32020 2 HJ 974 土 壤 和 沉 积 物 11种 元 素 的 测 定 碱 熔 -电 感 耦 合 等 离 子 体 发 射 光 谱 法HJ 1082 土 壤 和 沉 积 物 六 价 铬 的 测 定 碱 溶 液 提 取 -火 焰 原 子 吸 收 分 光 光 度 法DB4401/T 102.1 建 设 用 地 土 壤 污 染 防 治 第 1部 分 ： 污 染 状 况 调 查 技 术 规
13、 范3 术 语 和 定 义下 列 术 语 和 定 义 适 用 于 本 文 件 。3.1 土 壤 采 样 点 soil sampling unit监 测 单 元 内 实 施 监 测 采 样 的 地 点 。来 源 ： HJ/T 166-2004， 3.6 3.2 基 体 加 标 matrix spike指 在 样 品 中 添 加 了 已 知 量 的 待 测 目 标 物 ， 用 于 评 价 目 标 物 的 回 收 率 和 样 品 的 基 体 效 应 。来 源 ： HJ 605-2011， 3.34 人 员4.1 现 场 监 测 人 员现 场 监 测 人 员 应 经 培 训 并 通 过 能 力 确 认
14、 ， 具 有 环 境 、 土 壤 等 相 关 专 业 知 识 ， 熟 悉 采 样 和 现 场 监 测 流程 ， 掌 握 土 壤 采 样 、 现 场 监 测 、 样 品 保 存 与 流 转 的 技 术 要 求 和 相 关 设 备 的 操 作 方 法 ， 了 解 水 文 地 质 钻 探知 识 。 4.2 实 验 室 分 析 人 员 、 校 核 人 员实 验 室 分 析 人 员 、 校 核 人 员 应 经 培 训 并 通 过 能 力 确 认 ， 掌 握 本 专 业 环 境 检 测 技 术 ， 具 备 样 品 制 备 、流 转 、 保 存 、 分 析 、 质 控 等 相 应 环 节 的 技 术 能 力
15、 。4.3 报 告 审 核 人 员报 告 审 核 人 员 应 充 分 了 解 相 关 环 境 质 量 标 准 和 污 染 排 放 控 制 标 准 的 适 用 范 围 ， 并 具 备 对 监 测 结 果 进行 符 合 性 判 定 的 能 力 ， 熟 悉 报 告 编 制 、 报 告 审 核 要 求 等 环 节 ， 且 具 有 从 事 生 态 环 境 监 测 相 关 工 作 2年 以上 经 历 。4.4 报 告 签 发 人 员报 告 签 发 人 员 应 具 备 报 告 审 核 人 员 能 力 ， 且 掌 握 较 丰 富 的 建 设 用 地 土 壤 监 测 相 关 专 业 知 识 ， 具 有 相适 应
16、 的 相 关 专 业 背 景 或 教 育 培 训 经 历 ， 具 备 中 级 及 以 上 专 业 技 术 职 称 或 同 等 能 力 ， 具 有 从 事 生 态 环 境 监 测 相 关 工 作 3年 以 上 经 历 。5 仪 器 与 设 备 DB4401/T 102.32020 3 5.1 采样设备5.1.1 钻探设备应结合地块所在地区的地层条件、钻探的作业条件、采样深度要求来选择经济有效的钻探设备，一般采用冲击钻探法或直压式钻探法等钻孔方式。5.1.2 采样工具采样工具不宜使用金属材质，宜使用塑料铲或木（竹）质铲、塑料托盘或木质托盘等，如必须使用金属工具时，应用非金属工具清除接触面土壤。5.
17、1.3 盛装容器盛装容器不得引入待测目标物，宜使用聚乙烯自封袋、广口玻璃瓶等。盛装容器在使用前应经抽检合格，待测目标物不得检出。 5.1.4 便携式冷藏箱容积应满足样品保存要求，并具备温度显示功能（或内置经计量检定或校准合格的温度计），保存温度应能达到4 以下。5.2 现场快速检测设备视待测目标物和现场条件可选择X射线荧光光谱仪（XRF）等便携式快速测定仪对土壤中重金属进行快速检测。便携式快速测定仪应定期校准并在使用前检查其性能及状态。根据地块污染情况和仪器灵敏度水平，设置XRF等现场快速检测仪器的最低检测限和报警限。土壤样品现场快速检测结果应及时做好记录。5.3 实验室检测设备5.3.1 仪
18、器与设备的检定和校准 按GB 36600所规定使用的分析方法选用适用的仪器设备。用于检测的仪器设备需经过检定或校准，确保其在有效期内使用。5.3.2 仪器与设备的运行和维护应制定仪器与设备管理程序和操作规程，定期维护保养，做好仪器与设备使用和维护记录，保证仪器与设备处于完好状态。5.3.3 质控检查每年应制定仪器与设备年度核查计划，并按计划执行。6 样品采集6.1 点位布设 点位布设应具代表性，真实反映地块的污染状况，符合HJ 25.1、HJ 25.2及DB4401/T 102.1相关标准的要求。 DB 44 01 DB4401/T 102.32020 4 6.2 采 样 位 置 与 深 度采
19、 样 孔 位 置 与 深 度 应 依 据 地 块 实 际 情 况 ， 符 合 HJ 25.1、 HJ 25.2及 DB4401/T 102.1相 关 技 术 规 范 的要 求 。6.3 采 样6.3.1 表 层 土 壤 样 品 的 采 集 一 般 采 用 挖 掘 方 式 进 行 ， 也 可 进 行 钻 孔 取 样 。6.3.2 应 防 止 采 样 过 程 中 的 交 叉 污 染 。 钻 机 采 样 过 程 中 ， 钻 探 设 备 在 钻 孔 开 钻 前 及 重 复 利 用 时 ， 应 进行 清 洗 ； 与 土 壤 接 触 的 其 他 采 样 工 具 重 复 利 用 时 也 应 清 洗 或 擦
20、拭 。6.3.3 钻 孔 取 样 时 应 尽 量 保 持 岩 芯 的 完 整 性 ， 应 选 择 无 浆 液 钻 进 ， 全 程 套 管 跟 进 ， 防 止 钻 孔 坍 塌 和 上下 层 交 叉 污 染 。6.3.4 样 品 采 集 时 应 用 塑 料 铲 或 木 （ 竹 ） 质 铲 等 非 金 属 采 样 铲 剔 除 约 1 cm 2 cm表 层 土 壤 ， 在 新 的 土 壤 切 面 处 采 集 样 品 。6.3.5 用 采 样 铲 将 土 壤 转 移 至 广 口 玻 璃 瓶 内 。 采 样 过 程 应 剔 除 石 块 等 杂 质 ， 保 持 采 样 瓶 口 螺 纹 清 洁 以防 止 密
21、封 不 严 。 也 可 以 用 聚 乙 烯 自 封 袋 采 集 ， 用 采 样 铲 将 土 壤 转 移 至 聚 乙 烯 自 封 袋 后 密 封 保 存 。6.3.6 如 需 采 集 平 行 样 时 ， 将 采 集 的 土 壤 样 品 置 于 塑 料 托 盘 或 木 质 托 盘 充 分 混 拌 后 再 分 装 得 到 平 行 样 。6.3.7 如 需 采 集 土 壤 混 合 样 时 ， 将 等 量 各 点 采 集 的 土 壤 样 品 置 于 塑 料 托 盘 或 木 质 托 盘 充 分 混 拌 后 四 分法 分 取 土 壤 混 合 样 。6.3.8 不 同 土 壤 样 品 采 集 应 更 换 手
22、套 ， 避 免 交 叉 污 染 。6.3.9 土 壤 采 样 量 应 不 少 于 1000 g。6.3.10 钻 孔 采 样 应 在 无 雨 天 气 下 进 行 ， 防 止 雨 水 冲 刷 土 壤 造 成 交 叉 污 染 。 采 样 环 境 应 光 线 充 足 ， 原 则上 不 建 议 夜 间 钻 孔 采 样 ， 不 得 不 在 夜 间 钻 孔 采 样 时 ， 应 采 取 有 效 的 照 明 措 施 ， 确 保 能 够 正 确 识 别 土 层 的 结 构 特 征 。6.4 样 品 保 存 和 流 转6.4.1 样 品 保 存按 HJ/T 166中 相 关 样 品 保 存 要 求 及 相 关 分
23、 析 方 法 的 要 求 进 行 保 存 。6.4.2 样 品 流 转样 品 运 输 过 程 中 严 防 样 品 的 损 失 、 混 淆 和 沾 污 。 避 免 阳 光 直 射 样 品 。样 品 的 交 接 流 转 应 及 时 做 好 相 关 记 录 ， 记 录 内 容 应 包 括 交 样 人 、 接 样 人 、 交 接 时 间 、 样 品 数 量 、 样品 状 态 、 保 存 条 件 、 领 样 人 、 领 样 时 间 、 样 品 编 号 、 分 析 项 目 等 信 息 。6.5 现 场 记 录 6.5.1 样 品 采 集 记 录 DB4401/T 102.32020 5 样品采集记录应现场
24、填写，并保证其完整性和准确性。记录内容应包括采样孔编号、采样孔定位信息、采样工具、盛装容器、采样量、保存条件、样品唯一性标识、采样位置（深度范围）、样品质地、样品的颜色和气味、现场检测结果、采样日期和时间、钻孔柱状信息、采样人员、审核人员等信息。钻孔柱状信息应明确各地层深度、地层地质结构、土壤分层情况、岩芯土壤污染情况等。6.5.2 样品标识样品标签上应包含样品唯一性标识、检测项目、采样日期等信息，标签一式两份，瓶内或袋内一份，瓶外或袋外贴一份，要求字迹清晰可辨。6.5.3 影像记录土壤采样过程中应对钻孔位置、钻孔过程、采样过程、样品及岩芯箱等关键信息拍照或录像记录，所有影像资料均应含有钻孔编
25、号、采样单位名称、采样日期等信息。 a） 钻孔位置：应能体现钻孔位置定位信息。 b） 钻孔过程：应能体现钻孔作业中开孔、套管跟进、钻杆更换和取土器使用、原状土样采集、 设备清洗等操作环节。c） 采样过程：应能体现采样工具、采集位置、土壤装样过程、现场检测仪器使用等关键信息， 采样过程拍摄视频记录备查。d） 样品及岩芯箱：应能体现整个钻孔土层的结构特征、岩芯深度等信息。6.6 现场质量控制样品土壤现场平行样应每批次（最多20个样品/批）至少采集1个平行样。平行样应在土样同一位置采集，原则上选择场地内污染物较重、且可采集到足够样品量的点位；设置平行样采样深度的选择，应避免跨不同性质土层采集，同时应
26、当避免跨地下水水位线采集。两者检测项目和检测方法应一致，在采样记录单中标注平行样编号及对应的土壤样品编号。 分析方法有规定的，按规定执行。 7 样品制备 土壤样品制样工具及容器参见HJ/T166相关要求。分析方法有规定的，按规定执行。样品制备全过程应配备视频监控设备，视频内容应能清晰显示制样过程。7.1 风干7.1.1 风干室应配备风干架，通风良好，整洁，无易挥发性化学物质，避免阳光直射土壤样品，注意防酸或碱等污染，可在窗户加设防尘网。每层样品风干盘上方空间应不少于 30 cm，风干盘之间间隔应不少于 10 cm。7.1.2 在风干室将土样放置于风干盘中，摊成 2 cm3 cm的薄层，适时地压
27、碎、翻动，拣出碎石、砂砾、植物残体。土壤风干状态应以样品无明显水迹、无明显含水土块、土团酥松能轻松锤碎为宜。7.1.3 除自然风干外，在保证不影响目标物测试结果的情况下，可采用土壤冷冻干燥机和土壤烘干机 等设备进行烘干。7.2 研磨 DB 44 01 DB4401/T 102.32020 6 7.2.1 应 设 置 专 用 土 壤 制 样 室 ， 每 个 工 位 应 配 备 专 门 的 通 风 除 尘 设 施 和 操 作 台 。 工 位 之 间 应 互 相 独 立 ，防 止 样 品 交 叉 污 染 。 制 样 机 底 部 应 放 置 橡 胶 垫 降 低 噪 音 。7.2.2 为 保 证 土 壤
28、 样 品 分 析 指 标 的 准 确 性 ， 应 采 用 逐 级 研 磨 、 边 磨 边 筛 的 研 磨 方 式 ， 切 不 可 为 使 土 壤样 品 全 部 过 筛 而 一 次 性 将 土 壤 样 品 研 磨 至 过 小 粒 径 ， 以 免 达 不 到 粒 径 分 级 标 准 。7.2.3 研 磨 过 程 中 ， 应 随 时 拣 出 非 土 壤 成 分 ， 包 括 碎 石 、 砂 砾 和 植 物 残 体 等 ， 但 不 可 随 意 遗 弃 土 壤 样品 ， 避 免 影 响 土 壤 样 品 的 代 表 性 。7.2.4 留 作 细 磨 的 样 品 量 不 少 于 100 g， 全 部 过 孔
29、径 0.15 mm 尼 龙 筛 后 ， 用 于 土 壤 重 金 属 元 素 全 量 分析 。7.2.5 及 时 填 写 样 品 制 备 原 始 记 录 表 ， 记 录 过 筛 前 后 的 土 壤 样 品 重 量 。7.2.6 研 磨 混 匀 后 的 样 品 ， 分 别 装 于 样 品 袋 或 样 品 瓶 ， 填 写 土 壤 标 签 一 式 两 份 ， 瓶 内 或 袋 内 一 份 ， 瓶 外 或 袋 外 贴 一 份 。7.2.7 制 备 过 程 中 ， 应 进 行 制 样 损 耗 率 检 查 ， 按 粗 磨 、 细 磨 两 个 阶 段 分 别 计 算 损 耗 率 ， 要 求 粗 磨 阶 段损 耗
30、 率 不 高 于 3%、 细 磨 阶 段 不 高 于 7%。7.2.8 样 品 制 备 完 成 后 ， 应 进 行 过 筛 率 检 查 ， 随 机 抽 取 任 一 样 品 的 10%按 原 网 目 过 筛 ， 过 筛 率 达 到 95%为 合 格 ， 过 筛 检 查 后 的 样 品 原 则 上 不 得 再 次 放 回 样 品 瓶 中 。7.3 留 样7.3.1 预 留 样 品 的 保 存预 留 样 品 （ 风 干 研 磨 后 过 2 mm尼 龙 筛 ） 在 样 品 库 建 立 台 账 保 存 ， 预 留 样 品 量 约 200 g。7.3.2 分 析 取 用 后 的 剩 余 样 品 分 析 取
31、 用 后 的 剩 余 土 壤 样 品 ， 待 全 部 数 据 报 出 后 ， 应 移 交 到 样 品 库 保 存 ， 以 备 必 要 时 核 查 或 复 测 之用 。7.3.3 保 存 时 间分 析 取 用 后 的 剩 余 样 品 一 般 保 留 半 年 ， 预 留 样 品 一 般 保 留 2年 。 特 殊 、 珍 稀 、 仲 裁 、 有 争 议 样 品 一般 要 永 久 保 存 。7.3.4 样 品 库样 品 库 应 能 长 期 保 持 干 燥 、 通 风 、 无 阳 光 直 射 、 无 污 染 ， 定 期 检 查 样 品 库 室 内 环 境 。 样 品 库 样 品 要严 防 潮 湿 、 霉
32、 变 、 防 虫 、 鼠 害 及 标 签 脱 落 。 建 立 样 品 管 理 制 度 ， 土 壤 样 品 入 库 、 领 用 及 清 理 均 需 填 写 记录 。8 实 验 室 分 析 8.1 设 施 和 环 境 条 件 DB4401/T 102.32020 7 根据区域功能和控制要求，配置排风、防尘、避震和温湿度控制设备或设施；避免环境或交叉污染对监测结果产生影响。8.2 分析方法8.2.1 建设用地土壤重金属样品分析测试应按 GB36600 执行。指定方法以外的标准分析方法，如适用性满足要求，也可采用。方法检出限一般要低于筛选值 1/4。8.2.2 初次使用标准方法前，应进行方法验证。包括
33、对方法涉及的人员培训和技术能力、设施和环境条件、采样及分析仪器设备、试剂材料、标准物质、原始记录和监测报告格式、方法性能指标（如校准曲线、检出限、测定下限、准确度、精密度）等内容进行验证，并根据标准的适用范围，选取不少于一种实际样品进行测定。方法验证执行 HJ 168规定。方法验证的过程及结果应形成报告，并附全过程的原始记录，保证过程可追溯。8.3 试剂和材料 关键试剂如硫酸、硝酸、盐酸等试剂使用前应经技术验收合格。关键材料如微波消解罐、玻璃器皿等进行日常清洗。8.4 样品分析8.4.1 空白试验每批次（最多20个样品/批）应至少做2次空白试验。空白样品分析测试结果一般应低于方法检出限。若空白样品
