1、H J中华人民共和国国家环境保护标准HJ 7712008水质二口恶英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法Water Determination of polychlorinated dibenzo-pdioxins(PCDDs)and polychlorinated dibenzofurans(PCDFs)2008-1 2-31发布Isotope dilution HRGC-HRMS2009-04-01实施环境保护害器发布中华人民共和国环境保护部公告2008年第68号HJ 7712008为贯彻中华人民共和国环境保护法、中华人民共和国水污染防治法、中华人民共和国大气污染防治法和中华人
2、民共和国固体废物污染环境防治法，保护环境，保障人体健康，规范二嚅英类的测定方法，现批准水质二嚅英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法等四项标准为国家环境保护标准。并予以发布。标准名称、编号如下：一、水质二曝英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 77 l一2008)二、环境空气和废气二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱，高分辨质谱法(HJ 7722008)三、固体废物二嚼英类的测定 同位素稀释高分辨气相色谱-高分辨质谱法(HJ 7732008)四、土壤和沉积物二曝英类的测定同位索稀释高分辨气相色谱。高分辨质谱法(HJ 7742008)以上标准自2009年4月1
3、日起实施，由中国环境科学出版社出版，标准内容可在环境保护部网站(bzmepgoon)查询。自标准实施之日起，多氯代二：苯并二嚅英和多氯代二苯并呋喃的测定 同位素稀释高分辨毛细管气相色谱高分辨质谱法(HJff 772001)废止。特此公告。2008年12月31日目 次HJ 771_2008前言1V1适用范围12规范性引用文件13术语和定义、符号和缩略语。14方法原理35试剂和材料46仪器和设备57采样68样品前处理79样品净化810仪器分析911数据处理1212报告1413质量控制和质量保证1514废物处理1715注意事项17附录A(规范性附录) 二嚼英类分析流程图19附录B(资料性附录) 二嚼
4、英类内标物质使用举例20附录C(资料性附录) 标准溶液质量浓度序列举例2l附录D(资料性附录) 仪器设定条件举例22附录E(资料性附录) 水质中二嚼英类测定报告格式举例23J 7712008月U 吾为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体健康，规范水质中二嚅英类的测定方法，制定本标准。本标准规定了水质中二口恶英类的同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法。本标准是对多氯代二苯并二口恶英和多氯代二苯并呋哺的测定 同位素稀释高分辨毛细管气相色谱高分辨质谱法(HJT 772001)的修订。自本标准实施之日起，替代HJT 77200l中液态样品测定部分。本标准的附录A
5、为规范性附录，附录B、附录C、附录D、附录E为资料性附录。本标准由环境保护部科技标准司组织制订。本标准起草单位：国家环境分析测试中心。本标准环境保护部2008年12月31日批准。本标准自2009年4月1日起实施。本标准由环境保护部解释。水质二口恶英类的测定同位素稀释高分辨气相色谱一高分辨质谱法HJ 771_20081适用范围11 本标准规定了采用同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法(HRGCHRMS)对2，3，7，8氯代二嚼英类、四氯八氯取代的多氯代二苯并。对二嚼英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)进行定性和定量分析的方法。12本标准适用于原水、废水、饮用水与工业生产用水中二嚼英类
6、污染物的采样、样品处理及其定性和定量分析。13方法检出限取决于所使用的分析仪器的灵敏度、样品中的二嚼英类质量浓度以及干扰水平等多种因素。2，3，7，8-T4CDD仪器检出限应低于O1 pg，当取样量为lOL时，本方法对2,3，7，8-T4CDD的最低检出限应低于05 p#L。2规范性引用文件本标准内容引用了下列文件或其中的条款。凡是不注日期的引用文件，其有效版本适用于本标准。GB，r 6816水质词汇第一部分和第二部分GBT 8170数值修约规则与极限数值的表示和判定GBT 12997水质采样方案设计技术规定GBT 12998水质采样技术指导GBT 12999水质采样样品的保存和管理技术规定G
7、BFF 14581水质湖泊和水库采样技术指导I-IJT 52水质河流采样技术指导HJT 91地表水和污水监测技术规范HJT 92水污染物排放总量监测技术规范HJT 164地下水环境监测技术规范3术语和定义、符号和缩略语31术语和定义3 11二嚼英类polyehlodnated dibenzo-p-dioxins(PCDDs)and polyehlorinated dibenzofurans(PCDFs)多氯代二苯并对一二嚼英(PCDDs)和多氯代二苯并呋喃(PCDFs)的统称。312异构体isomer在本标准中，化学组成相同但氯取代位置不同的二嚼英类互为异构体。313同类物congeners二
8、嚼英类所有化合物互为同类物。二嚼英类共有210种同类物。314 2,3，7，8一氯代二嚼英类isomer substituted at 2,3，7，8-positions所有2，3，7，8一位置被氯原子取代的二嚼英类同类物。包括7种四氯八氯代二苯并一对一二嚼英以及10种四氯八氯代二苯并呋喃，共有17种，见表l。丑J 7712008表1 2，3，7，8-氯代二曙英类序号 异构体名称 简称1 2,3，7，8四氯代二苯并对-二皤英 2,3，7，8-T4CDD2 1,2，3舻7 8五氯代二苯并一对一二晤英 1,2，3，7，8一PICDD3 1,2，3，4，7，8一六氯代二苯并对二嚼英 1,23 4 7
9、，8-ICDD4 1,2，3，6，7 8六氯代二苯并对一二瑶英 1,2，3，6，7，8-HCDD5 1,2，3，78 9六氯代二苯并一对一二曙英 1,2，3，7，8，9-H*CDD6 1,2，3，4，6，7，8-七氯代=苯并-对一二唾英 1,2，3，4，6，7，8-H，CDD7 八氯代二苯并一对一二皤英 OsCDD8 2,3，7，8四氯代二苯并呋哺 2，3，7，8一T4CDF9 1,2，3咿7 8五氯代二苯并呋喃 1,2，3，7，8-PsCDF10 2,3，4，7，8-五氯代二苯并呋喃 2,34 7 8-P5CDF1l 1,2，3，4，7，8六氯代二苯并呋喃 1,2，34 7 8一ItCDF1
10、2 1,2，3，6，7，8六氯代二苯并呋喃 1,23 6 7，8-比CDF13 1,2，3，7，8，9一六氯代二苯并呋哺 1,2，3，7，8，9_H6CDF14 2,34 6 7，8六氯代二苯并呋喃 2,3，4，6，7，8一比CDF15 1,2，3，4，6，7，8七氯代二苯并呋哺 1,23 4 6，7，8一日CDF16 1,23 4 7，8 9七氯代二苯并呋喃 1,2，34 7 8，9一H，CDF17 八氯代二苯并呋喃 oRCDF315二嚼英类内标internal standard forPCDDsPCDFs analysis质量浓度已知的同位素(“C或”C1)标记的二唔英类标准物质壬烷(或癸
11、烷、甲苯等)溶液，见表2。表2可供选用的二嚼英类内标氯原子取代数 PCDDs PCDFs”C12-1，2，3，4-T4CDD “C122，3，7，8一T4CDF四氯 ”Ct2-2，3，7，8一T4CDD ”C12-12 7 8一T4CDF”CI。2，3，7，8一T。CDD ”C1r1，3，6，8一T4CDF”Cj 2-1，2，3，7，8一P5CDD ”C1，-12 3 7，8一P5CDF五氯”C1，一2，3，4，7，8-P5CDF”C121，2，3，4，7，8ri,CDD ”C1212 3 4，7，8-HCDF”C口1，2，3，6，7，8一16CDD ”C12-12 3 6，7，8一H6CDF
12、六氯”C1，2，3，7，8，9一巩CDD ”Cl，-12 3 7，8，9一H6CDF”C1223 4 6，7，8-巩CDF”C121，2，3，4，6，7，8一H7CDD ”C121，2，3，4，6，7，8H，CDF七氯“C1212 3 47 8 9一H7CDF八氯 ”C，_1，2，3，4，6，7，8，9一08CDD ”C121，2，3，4，6，7，8，9一ORCDF316毒性当量因子toxicity equivalency factor(TEF)指各二嚼英类同类物与2，3，7，8一四氯代二苯并对一二嚼英对Ah受体的亲和性能之比。31 7毒性当量toxic equivalentquantity(
13、TEQ)各二嚅英类同类物质量浓度折算为相当于2,3，7，8四氯代二苯并对二嚼英毒性的等价质量浓度毒性当量(TEQ)质量浓度为实测质量浓度与该异构体的毒性当量因子的乘积。32符号和缩略语321 PCDDs polychlorinated dibenzo-p-dioxins多氯代二苯并一对二二c恶英。有75种同类物。2HJ 7712008322 PCDFs polychlorinated dibenzofI】rans多氯代二苯并呋喃，有135种同类物。323 T4CDDs tetrachlorodibenzo-pdioxins四氯代二苯并对一二唾英。有22种异构体。324 P；CDDs penta
14、chlorodibenzo-pdioxins五氯代二苯并一对二嚼英。有14种异构体。325 H。CDDs hexachlorodibenzo-pdioxins六氯代二苯并对二唾英。有lo种异构体。326 H，CDDs heptachlorodibenzo-p-dioxins七氯代二苯并对一二嚼英。有2种异构体。327 ORCDD octachlorodibenzo-p-dioxin八氯代：二苯并一对二嚼英。有1种异构体。3_28 LCDFs tetrachlorodlibenzofurans四氯代二苯并呋喃。有38种异构体。329 P。CDFs pentachlorodibenzofurans
15、五氯代二苯并呋喃。有28种异构体。321 0 H。CDFs hexachlorodibenzofurans六氯代二二苯并呋喃。有16种异构体。3211 HTCDFs heptachlorodibenzofurans七氯代二苯并呋喃。有4种异构体。3212 O。CDF octachlorodibenzofuran八氯代二苯并呋喃。有1种异构体。3213 RRF relative response factor相对响应因子。32q4 HRGC high resolution gas chromatography高分辨气相色谱。3215 HRMS hi【gh resolution mass spec
16、trometry高分辨质谱。3216 HRGC-HRMS high resolution gas chromatography and high resolution ma$s spectrometry高分辨气相色谱高分辨质谱法。32 1 7 PFK pe胡uorokerosene全氟代煤油。3218 SIM selective ion monitoring选择离子检测。3219 EI electron impact ionization电子轰击离子化。3220 SIN SignalNoise ratio信噪比。3221 PCBs polychlorinated biphenyls多氯联苯。4
17、方法原理本方法采用同位素稀释高分辨气相色谱高分辨质谱法测定水质中的二嚼英类，规定了水质中二曙3HJ 771_2008英类的样品采集、样品处理及仪器分析等过程的标准操作程序以及整个分析过程的质量管理措施。采集样品后在水质样品中加入提取内标，利用玻璃纤维滤膜和固相萃取圆盘对水质样品中的二嚼英类进行过滤与萃取，分别对玻璃纤维滤膜和固相萃取圆盘进行提取处理得到样品提取液，再经过净化、分离以及浓缩定容转化为最终分析样品，加入进样内标后使用高分辨气相色谱一高分辨质谱法(HRGCHRMS)进行定性和定量分析，见附录A“二嚼英类分析流程图”。5试剂和材料除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的农残级试剂，并进
18、行空白试验。有机溶剂浓缩10 000倍不得检出二曙英类。51 甲醇52丙酮53甲苯54正己烷55二氯甲烷56壬烷或癸烷57水：用正己烷(54)充分洗涤过的蒸馏水。除非另有说明，本标准中涉及的水均指经过上述处理的蒸馏水。58 25二-氯甲烷正己烷溶液：二氯甲烷(55)与正己烷(54)以体积比1：3混合。59提取内标：二唾英类内标物质(溶液)，一般选择”C标记或”cl标记化合物作为提取内标，见附录B，每样品添加量一般为：四氯七氯取代化合物0420 ng，八氯取代化合物0840 ng，并且以不超过定量线性范围为宜。510进样内标：二嚼英类内标物质(溶液)，一般选择”c标记或”cl标记化合物作为进样内
19、标参见附录B，每样品添加量为0420 ng。511 标准溶液：指以壬烷(或癸烷、甲苯等)为溶剂配制的二。恶英类标准物质与相应内标物质的混合溶液。标准溶液的质量浓度精确己知，且质量浓度序列应涵盖HRGCHRMS的定量线性范围，包括5种不同的质量浓度梯度，见附录C。512玻璃纤维滤膜：孔径约045啪。513固相萃取圆盘：固定了化合十八烷基(ODs)硅胶的圆盘形固相。514硫代硫酸钠：优级纯。515浓硫酸：优级纯。516无水硫酸钠：分析纯以上，在380。C温度下处理4 h，密封保存。517氢氧化钾：优级纯。518硝酸银：优级纯。519硅胶：层析填充柱用硅胶0063N0212 fnm(70230目)，
20、在烧杯中用甲醇(51)洗净，待甲醇挥发完全后，在蒸发皿中摊开，厚度小于10 mm。在130。C温度下干燥18 h，然后放入干燥器冷却30 rain，装入试剂瓶中密封，保存在干燥器中。520 2氢氧化钾硅胶：取硅胶(519)98 g，加入用氢氧化钾(517)配制的50L氢氧化钾溶液40 111I，使用旋转蒸发装置在约50。C温度下减压脱水，去除大部分水分后，继续在5080。C减压脱水1 h，硅胶变成粉末状。所制成的硅胶含有2(质量分数)的氢氧化钾，将其装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。521 22硫酸硅胶：取硅胶(519)78 g，加入浓硫酸(515)22 g，充分混合后变成粉末状。将所制成的硅胶
21、装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。522 44硫酸硅胶：取硅胶(519)56 g，加入浓硫酸(515)44 g，充分混合后变成粉末状。将所4HJ 7712008制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。523 10硝酸银硅胶：取硅胶(519)90 g，加入用硝酸银(5 18)配制的400 gL硝酸银溶液28 ml，使用旋转蒸发装置在约50。C温度下减压充分脱水。配制过程中应使用棕色遮光板或铝箔遮挡光线。所制成的硅胶含有10(质量分数)的硝酸银，将其装入棕色试剂瓶密封，保存在干燥器中。524氧化铝：填充柱用氧化铝(碱性，活性度I)，可以直接使用活性氧化铝。必要时可以如下步骤进行活化：将氧化铝在烧杯
22、中铺成厚度小于10 mm的薄层，在130。C温度下处理18 h，或者在培养皿中铺成厚度小于5 ml1的薄层，在500温度下处理8 h，活化后的氧化铝在干燥器内冷却30 min，贮存在密封的试剂瓶中。氧化铝活化后应尽快使用。525活性炭或活性炭硅胶：可选择下述两种配制方法之一配制活性炭，或使用市售活性炭硅胶成品。(1)Carbopack CCelite 545(18)。混合90 g的Carbopack C活性炭与41 g的Celite545，于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250 ml玻璃瓶中混合均匀，使用前于130。C活化6 h，冷却后储于干燥箱内保存备用。(2)AX21Celite 545(8)。混
23、合107 g的AX21活性炭与124 g的Celite545于附聚四氟乙烯内衬螺帽的250ml玻璃瓶中，使其完全混合均匀，使用前于130C活化6 h，冷却后储于干燥箱内保存备用。使用前，以甲苯为溶剂索氏提取48 h以上，确认甲苯不变色，若甲苯变色，重复索氏提取。索氏提取后，在180。C温度下干燥4 h，再用旋转蒸发装置干燥1 h(50。C)。在干燥器中密封保存备用。526石英棉：使用前在200温度下处理2 h，密封保存。以上材料均可选择符合二嚼英类分析要求的市售商业产品。6仪器和设备61采样装置611样品容器样品容器应使用对二二曝英类无吸附作用的不锈钢或玻璃材质可密封器具。如无特殊规定可使用玻
24、璃容器，使用前用甲醇(或丙酮)及甲苯(或二氯甲烷)充分清洗。612采水器具采水器具使用对二皤英类无吸附作用的不锈钢等材质器具，使用前用甲醇(或丙酮)充分清洗。当根据不同水体特征及采样深度等要求需使用采水器时，参照河流采样技术指导GB 12997及水质湖泊和水库采样技术指导GBT 14581中的要求选择采水器。62前处理装置621 固相萃取装置装置是由固相萃取圆盘、漏斗、支撑网、垫圈、底盘、夹子、橡胶栓、吸附瓶、泵组成。图1为固相萃取装置萃取部分的示例示意图。水样夹子漏斗圆盘支撑嘲垫圈底盘抽滤图1 固相萃取装置萃取部分示例示意图50=一8 。堂甲HJ 7712008622索氏提取装置或性能相当的
25、设备。623浓缩装置：旋转蒸发装置、氮吹仪或K_D浓缩等装置。624填充柱：内径815 irlln，长200300 irlnl的玻璃填充柱管。625布氏漏斗。63分析仪器使用高分辨气相色谱高分辨质谱法(HRGCHRMS)对二晤英类进行分析。631 高分辨气相色谱：应满足1011节要求并具有下述功能。6311 进样口：具有不分流进样功能，最高使用温度不低于280。也可使用柱上进样或程序升温大体积进样方式。6312柱温箱：具有程序升温功能，可在50350。C温度区间内进行调节。6313毛细管色谱柱：内径010032 mlil，膜厚o10025 Itm，柱长2560 m。可对2,3，7，8一氯代二皤
26、英类化合物进行良好的分离，并能判明这些化合物的色谱峰流出顺序。6314载气：高纯氦气，99999。632高分辨质谱仪：应为双聚焦磁质谱，满足1012节要求并具有下述功能。6321具有气质联机接口。6322具有电子轰击离子源，电子轰击电压可在2570 V范围调节。63 23具有选择离子检测功能，并使用锁定质量模式(Lock mass)进行质量校正。6324动态分辨率大于10000(10峰谷定义，下同)并至少可稳定24 h以上。当使用的内标包含”C12-08CDF时，动态分辨率应大于12 000。6325高分辨状态(分辨率10 000)下能够在1 s内重复监测12个选择离子。6326数据处理系统：
27、能够实时采集、记录及存储质谱数据。7采样71制定采样方案样品的采集参考GBT 12997中规定的原则制订采样方案，并参考GBT 12998中的基本指导原则细化采样方案。监测对象属于地表水或污水时，可参考HJT 91进一步细化采样方案，并根据水体类别，具体参考GBT 14581或HJT 52等国家现行有效的指导或规范。监测对象属于地下水时，可参考HJT 164进一步细化采样方案。对于工业生产排放废水的监测，可参考HJT 92。72采集方法参考GBT 12998中规定的基本指导原则，根据不同水质类别对采样的要求进行样品采集。监测对象属于地表水或污水时，可参考HJT 91进行采样。监测对象属于地下水
28、时，可参考HJT 164进行采样。对于工业生产排放废水的监测，可参考HJT 92。当监测对象为河流时，可进一步参考HJT52中的指导方法。当监测对象为湖泊或水库时，可进一步参考GBT 14581中的指导方法。73采样记录采样样品时记录下列事项：a)样品的名称及样品编号；b)采样地点的名称及采样点位；c)采样时间；d)采样时的天气情况、前一天的天气情况；e)采样人员签名；f)采样地点的情况(记录可能对样品的水质有影响的情况，可根据实际情况简单绘制采样现场的概要图等)：6HJ 7712008g)采样时的气温和水温；h)河流的流量、废水的排水量；i)其他信息，如样品的外观(样品颜色、是否浑浊等)、有
29、无异味等作为参考事项。74样品的运输与保存水质样品应密封遮光运输，并尽快进行分析测定。如不能立即开展分析测定工作，应使水质样品保存在4lO。C的暗冷处，并尽快进行分析测定。水质样品的保存与管理应符合GBT 12999中的一般性规定。8样品前处理81记录样品量样品量的计算方法是将装有样品容器的重量减去空容器重量，或者采集样品时在样品容器液面位置处做标记，测定结束后注入自来水至标记处，测量水的体积作为样品量进行记录。82添加提取内标一般情况下，应在样品进行过滤、萃取之前添加提取内标。通常添加量为四氯七氯代化合物o42 ng、八氯代化合物o84 ng。以多个容器采集水样时，向各容器内添加净化内标的量
30、要基本相同，并记录添加总量。如果样品提取液需要分割使用(如样品中：二嚅英类预期质量浓度过高需要加以控制或者需要预留保存样)，提取内标添加量则应适当增加，分析测试结果应满足方法检出限要求。83过滤8 31将添加了提取内标的样品用玻璃纤维滤膜过滤，分开过滤残留物与滤出液。832过滤完毕后，将玻璃纤维滤膜放入干燥器中，使玻璃纤维滤膜以及滤膜上的过滤残留物充分干燥。84滤出液的萃取对于过滤后的水质样品，根据样品量和共存有机物的量等条件可以选择固相萃取法或者液液萃取法，对滤出液进行萃取。841固相萃取法8411将固相萃取圆盘放在底盘的支撑网上，放置固相萃取专用漏斗，用夹子固定好固相萃取装置。841 2漏
31、斗中加入约lOml的甲苯，开启抽滤泵抽去甲苯。抽去甲苯后，重新加入约101Ill甲苯，浸润5 min，抽滤除去甲苯。84 13漏斗中注入约10ml的丙酮，开启抽滤泵抽去丙酮。抽去丙酮后，重新加入约lOml丙酮，浸润5 rain，抽滤除去丙酮。8414漏斗中加入约10 ml甲醇，并使其浸润圆盘约1 rain，抽去甲醇，使其降至离圆盘表层25rnm，关闭抽滤泵开关。其后直至萃取操作结束保持固相萃取圆盘的湿润。84 15样品进行固相萃取之前，用约lOml水清洗漏斗及圆盘，并保持圆盘的湿润。84 16将过滤步骤中得到的滤出液(831)注入固相萃取装置的漏斗中，进行吸附过滤。过水速率约为100 mlmi
32、n。8417漏斗中的样品滤完之前，用少量水清洗样品容器，并将清洗液注入固相萃取漏斗中，漏斗的内壁也用少量纯净水清洗。84 18经充分抽滤除去水分后，取下萃取用圆盘，放入干燥器中使其充分干燥。8419用二氯甲烷(或甲苯)清洗样品容器内壁，清洗液经过无水硫酸钠脱水后，浓缩至12 ml。加入300 ml甲苯，作为索氏提取步骤的提取溶剂。842液液萃取法8421将过滤得到的滤出液(8 31)注入分液漏斗中，以1L：100ml的比例在滤出液中添加甲苯或二氯甲烷，振荡萃取约20 rain。以甲苯为溶剂需萃取10次，以二氯甲烷为溶剂需萃取3次，经过无7HJ 7712008水硫酸钠脱水后混合甲苯或二氯甲烷萃取
33、液。8422样品容器内壁用甲苯或二：氯甲烷清洗，清洗液用无水硫酸钠脱水后与上述萃取液混合。用旋转蒸发装置浓缩萃取液，浓缩至l2 ml，加入甲苯，作为索氏提取步骤的提取溶剂。85索氏提取851 若采用固相萃取法，将干燥好的固相(圆盘等)与玻璃纤维滤膜(832)一起放入索氏提取器中，与固相萃取步骤得到的提取溶剂(8419)一起进行索氏提取，索氏提取16 h以上。85_2若采用液液萃取法，将干燥好的玻璃纤维滤膜(832)一起放入索氏提取器中，与液液萃取步骤得到的提取溶剂(8422)一起进行索氏提取，索氏提取16 h以上。853可选择使用加速溶剂萃取等其他符合提取要求的提取方法进行样品的提取。可以通过
34、分析有汪参考物质或参加实验室间能力验证的方法对其他提取方法进行评估。86提取液的分割可根据样品中二嚼英类预期质量浓度的高低分取25100(整数比例)的提取液作为分析样品，剩余样品转移至棕色密封储液瓶中冷藏储存。9样品净化样品净化可以选择硫酸处理硅胶柱净化(91)或多层硅胶柱净化(92)其中之一。对于干扰物的分离净化可以选择氧化铝柱净化(93)或活性炭硅胶柱净化(94)其中之一。对于共存干扰较多的样品也可以组合使用多种净化方法。91硫酸处理一硅胶柱净化911将样品溶液用浓缩器浓缩至12 ml。912将浓缩液用50150ml正己烷洗入分液漏斗，每次加入适量(1020m1)浓硫酸，轻微振荡，静置分层
35、，弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅重复操作13次。913正己烷层加入适量的水洗涤，重复洗至中性。正己烷层经无水硫酸钠脱水后，用浓缩器浓缩至12ml。914填充柱底部填充-4团石英棉，用10ml正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入3 g硅胶和10ml正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入填充柱，让正己烷流出，待硅胶层稳定后，再充填约10mm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。915用50ml正己烷淋洗硅胶柱，然后将浓缩液定量转移到硅胶柱上。用150ml正己烷淋洗，调节淋洗速度约为25mlmin(大约1滴s)。916洗出液浓缩至l2 ml。92多层硅胶柱净化921在填充柱底部填充一小团石英棉，
36、用10ml正己烷冲洗内壁。依次装填无水硫酸钠4 g，硅胶O99，2氢氧化钾硅胶3 g，硅胶09 g，44硫酸硅胶45 g，22硫酸硅胶6 g，硅胶09 g，10硝酸银硅胶3 g，无水硫酸钠6 g，用100ml正己烷淋洗多层硅胶柱。922将样品溶液浓缩至l2 ml。923将浓缩液定量转移到多层硅胶柱上。924用200 ml正己烷淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。925洗出液浓缩至l2 ml。若淋洗结束后，多层硅胶柱着色明显，应重复上述9 2192 5节净化操作，或选择采用其他净化方法。93氧化铝柱净化氧化铝柱净化是为了进一步去除样品中可能存在的干扰成分。931 在填充柱底部填
37、充-4团石英棉，用10 m1正己烷冲洗内壁。在烧杯中加入lO g氧化铝和108HJ 7712008ml正己烷，用玻璃棒缓缓搅动赶掉气泡，倒入层析填充柱，让正己烷流出，待氧化铝层稳定后，再填充约10 mm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用50 m1正己烷淋洗氧化铝柱。932将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到氧化铝柱上。首先用100ml的2二氯甲烷正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。洗出液为第一组分。93 3用150 ml 50二氯甲烷正己烷溶液淋洗氧化铝柱(淋洗速度约为25 mlmin)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有目标化合物二二嚼英类。934
38、将第：二组分洗出液浓缩至12 ml。94活性炭硅胶柱净化活性炭硅胶柱净化可以取代氧化铝柱净化。941 在填充柱底部垫一小团石英棉，用10 mI正己烷冲洗内壁。干法填充约10 nllll厚的无水硫酸钠和10 g活性炭硅胶。注入10 ml正己烷，敲击填充柱赶掉气泡，再填充约10 nlm厚的无水硫酸钠，用正己烷冲洗管壁上的硫酸钠粉末。用20 ml正己烷淋洗活性炭硅胶柱。942将经过初步净化的样品浓缩液定量转移到活性炭硅胶柱上。首先用200 ml的25二氯甲烷正己烷溶液淋洗，调节淋洗速度约为25 mlmin(大约1滴s)。洗出液为第一组分。943用200 ml甲苯淋洗活性炭硅胶柱(淋洗速度约为25 m
39、lmin)，得到的洗出液为第二组分，该组分含有目标化合物二皤英类。944将第二组分洗出液浓缩至l2 ml。95其他净化方法可以使用凝胶渗透色谱(GPC)、高压液相色谱(HPLC)、自动净化处理装置等进行样品的净化处理。使用前可使用标准样品或标准溶液进行分离和净化效果试验，确认满足本方法质量控制质量保证要求。96上机样品的制备961样品的浓缩由934节或944节所得的第二组分洗出液用高纯氮吹除多余的溶剂，浓缩至微湿。962添加进样内标添加0 420 ng进样内标(5 10)，加入壬烷(或癸烷、甲苯)定容至适当体积，使进样内标质量浓度与制作相对响应因子的标准曲线进样内标质量浓度相同，转移至进样瓶后
40、作为最终分析样品。10仪器分析101 仪器条件1011高分辨气相色谱条件设定选择适当操作条件来分离2，3，7，8一氯代二曙英类化合物，推荐条件为：进样方式：不分流进样1 ul：进样口温度：270；载气流量：1 0 mlmin：色质接口温度：270。C；色谱柱：固定相5苯基95聚甲基硅氧烷，柱长60 m，内径O25 mm，膜厚025啪：程序升温：初始温度140。C，保持1min后以20。Crain的速度升温至200。C，停留1min后以5。Cmin的速度升温至220C，停留16min后以5。Cmin的速度升温至235。C后停留7min，以5。Cmin的速度升温至310停留10 min。也可使用其
41、他操作条件，见附录D。1012高分辨质谱条件设定设置仪器满足如下条件，并使用标准溶液或标准参考物质确认保留时间窗口。9m 7712008101-21使用SIM法选择待测各化合物的两个监测峰离子进行监测，如表3所示(37ChT。CDD仅有一个监测峰离子)。10122导入质量校准物质(PFK)得到稳定的响应后，优化质谱仪器参数使得表3中各质量数范围内PFK峰离子的分辨率大于10 000，当内标使用”C12一OsCDF时，分辨率应大于12 000。表3质量数设定(监测离子和锁定质量数)同类物 M+ (M+2)+ (M+4)+T4CDDs 319896 5 321893 6P。CDDs 355854
42、6 357851 7+巩CDDs 389815 7 391812 7+HCDDs 423776 7 425773 708CDD 457737 7 459734 8T4CDFs 303 901 6 305898 7P。CDFs 339859 7 341856 8H,CDFs 373 820 7 375817 8H，CDFs 407 78l 8 409778 808CDF 441742 8 443739 8”C12-T4CDDs 331936 8 333933 937c0LCDD 327 884 7”Cj2-P5CDDs 367894 9 369891 9”ClrH6CDDs 401855 9 4
43、03853 0”CtrH，CDDs 435816 9 437 8140”CIr08CDD 469778 0 471 775 0”C12LCDFs 315941 9 317 938 9”C12-P5CDFs 351900 0 353 897 013Clz-H6CDFs 383 8369 385 861 0”C12一HTCDFs 417825 3 419822 0”C12-O日CDF 451786 0 453 783 0292982 5(四氯代二蟋英类定量用)PFK330 979 2(五氯代二曝英类定量用)3809760(六氯代二皤英类定量用)(Lock mass)430 972 9(七氯代二皤英
44、类定量用)442972 9(八氯代二曝英类定量用)注：+可能存在PCBs干扰。 。102质量校正仪器分析开始前需进行质量校正。监测表3中各质量数范围内PFK峰离子的荷质比及分辨率，分辨率应全部达到10 000以上，通过锁定质量模式进行质量校正。校正过程完成后保存质量校正文件。103 SIM检测1031 按101节要求设置高分辨气相色谱高分辨质谱联用仪条件。1032注入质量校准物质(PFK)，响应稳定后，按101节及102节要求进行仪器调谐与质量校正后分析最终分析样品。每12 h对分辨率及质量校正进行验证。不符合101节及102节要求时应重新进行调谐及质量校正。10HJ 77120081033完
45、成测定后，取得各监测离子的色谱图，确认PFK峰离子丰度差异小于20以及2,3，7，8氯取代二唔英类的分离效果以判断干扰是否存在，最后进行数据处理。按各化合物的离子荷质比记录谱图。104相对响应因子制作1041标准溶液测定标准溶液质量浓度序列应有5种以上质量浓度，对每个质量浓度应重复3次进样测定。1042离子丰度比确认标准溶液中化合物对应的两个监测离子的离子丰度比应与理论离子丰度比(见表4)大体一致，变化范围应在15以内。表4根据氯原子同位素丰度比推算的理论离子丰度比M M十2 M+4 M+6 M+8 M+10 M+12 M+14T+CDDs 7743 10000 4874 10 72 0 94 001P。CDDs 6206 10000 64 69 2108 350 0 25I-16
