1、GB/T 15460-2003 前言本标准代替Gll/T15460-1995(煤中碳和氢凶测定方法电量一重量法。本标准与Gll/T15460二1995相比，主要变化为.一一对碳氢测定用催化剂及试验温度作了技术改变(1995版4.8.5.2.1.7.3.7.6.2;本版4.6. 5.2.1，7.3.7.6.2)。本标准由中国煤炭工业协会提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。本标准起草单位:煤炭科学研究总院煤炭分析实验室。本标准起草人:贾延。本标准所代替标准的历次版本发布情况为Gll/丁15460-1995G/T 15460-2003 煤中碳和氢的测定方法电量-重量法1 范围本标准规定了用电
2、量法测定煤中氢、用重量法测定煤中碳的方法原理、试剂和材料、仪器设备、测定准备、测定步骤、结果计算及精密度等。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。C已/丁212煤的工业分析方法(GB/T212-2001，叫v15011722, 1999 , eqv 1501171 , 1997 , eqv IS0 562 ,1 998) GB/T
3、218 煤中碳酸盐二氧化碳含量的测定方法(GB/T218-1996 , eqv 15 925 ,1 997) 3 方法原理一定量煤样在氧气流中燃烧，生成的水与五氧化二磷反应生成偏磷酸，电解偏磷酸.根据电解所消耗的电量，计算煤中氢含量;生成的二氧化碳以二氧化碳吸收剂吸收，由吸收剂的增量，计算煤中碳含量。煤样燃烧后生成的硫氧化物和氯用高锚酸银热解产物除去，氮氧化物用粒状二氧化锺除去，以消除官们对碳测定的干扰。4 试剂和材料4.1 碱石棉z化学纯，粒度1mm-2 mm;或碱石灰(HG3213)，化学纯，粒度O.5 mm2 mm , 4.2 元水氯化钙(HG3208)，粒度2mm-5 mmo 4.3
4、元水高氯酸续z粒度1mm.-.3 mm。4.4 氧化铜(HG3 1288)，线状(长约5mm)。4.5 氧气(GB3863)，氧气钢瓶需配有可调节流量的带减压阀的压力表(可使用医用氧气吸人器)。4.6 三氧化鸽(HG101129) 4. 7 粒状二氧化锤z化学纯，市售或用硫酸锺CHG3108l)和高锺酸怦(GB643)制备。制法称取25g硫酸链，溶于500mL水中，另称取16.4g高锺酸饵，溶于300mL水中。两溶液分别加热到50C60C。在不断搅拌下将高健酸饵溶液慢慢注入硫酸镜溶液中，并加以剧烈搅拌。之后加入10mLO十1)硫酸(GB625)，将溶液加热到70C 80C并继续搅拌5min，停
5、止加热，静置2h3h。用热水以倾泻法洗至中性，将沉淀移至漏斗过滤，除去水分，然后放入干燥箱中，在150C左右干燥2h3 h，得到褐色、疏松状的二氧化链，小心破碎和过筛，取粒度。.5mm-2 mm的备用。4.8 高镜酸银热解产物:制法如下:称取100g化学纯高锚酸何(GB643)，熔于2L水中，煮沸。另取107.5g化学纯硝酸银(GB670) 溶于约50mL水中，在不断搅拌下，缓慢注入沸腾的高健酸饵溶液中。搅拌均匀后逐渐冷却并静置过夜。将生成的紫色晶体用水洗涤数次。在60C80C下干燥4h。然后将晶体一小部分一小部分地放在瓷血中，在电炉上缓缓加热至骤然分解，得疏松状银灰色产物，装人磨口瓶中备用。
6、注意未分解的高健酸银昂受热分解.故不宜大量贮存。G/T 15460一20034.9 真空硅脂4.10 涂液:磷酸CGIlIZ8Z)与丙阴CGIl686)以(3+7)比例i昆和。4.11 硫酸(GIl625)，化学纯a4.12 元水乙醇(GB678) 4.13 变色硅胶化学纯。4.14 硅酸铝棉，工业品。4.15 带磨口的玻璃管或小型干燥器(不放干燥剂)。5 仪器设备电量重量法碳氢测定仪(简称测定仪)由氧气净化系统、燃烧装置、钮五氧化二磷电解池、电量积分器和吸收系统等构成。测定仪结构如图l所示。1 2 l 氧气钢瓶，2 氧气压力表$3一净化妒34一线状氧化铜，5一一净化霄，6 变色硅胶37 碱石
7、棉，8 氧气流量汁，9一元水高氯酸援-10一带推棒的橡皮塞-一燃烧炉.12 燃烧舟;13-一燃烧管;)-高锺酸银热解产物，15一硅酸铝棉-23/ 22 16-Pt-PzO:;电解池(简称电解池)，17一一冷却水套s18 除氮U形管$19一吸水U形管g20 吸收二氧化碳U形管.21-一气泡计$22二一电量积分器$23-一催化妒s24 气体干燥管。圈1电量重量法碳氢测定仪示意图GB/T 15460-2003 5.1 氧气净化系统5. 1. 1 净化炉长约300mm，炉外径约100mm，炉膛直径约25mm的管式电炉，可控温在(800士10)C。5. 1. 2 净化管:长约500mm外径约22mm的石
8、英管或素瓷管。5.1.3 气体干燥管:3个，容量约150mL的玻璃管。5. 1. 4 氧气流量计.测量范围(01巳50)mL/min 5.2 燃烧装置5.2.1 燃烧炉和催化炉:长约450mm，炉外径约100mm，炉膛直径约25mm连成一体的二节管式炉，其中催化段长约150mm，可控温在(300士10)C;燃烧段长约300mm，可控i温在(850土10)C。5.2.2 燃烧管:总长约650mm，一端外径约22mm，内径约19mm、长约610mm，距管口约100mm 处接有外径约8mm、内径约6mm，长约50mm的支管，另一端外径约7mm、内径约3mm、长约40mm 的异径石英管(见图2)。65
9、0 固2燃烧管示意图5.2.3 燃烧舟:长70mm77 mm瓷舟。新舟使用前应在约850C下灼烧2h , 5.2.4 带推棒的橡皮塞(见图3)。a) 镶馅丝推棒直径约2mm，长约700mm，一端卷成直径约10mm的圆环。b) 翻胶帽。c) 硅橡胶管.内径约6mm，外径约11mm, d) 玻璃管外径约7mm，长约60mm, e) 橡皮塞:4号。在橡皮塞上打一直径约6mm的孔，将玻璃管的一端穿过该孔并伸出约2mm;玻璃管的另一端通过硅橡胶管与翻胶帽紧密连接，在翻胶帽的正中穿一小孔，使镶馅丝推棒的一端通过玻璃管后出翻胶帽上的小孔穿出。1 镣恪丝推棒2 翻胶帽g3-一-硅橡胶管，4一一橡皮塞g5 玻璃
10、管。/一二卜二圈3带推棒的橡皮塞示意图GB/T 15460-2003 5.2.5 镣络丝钩.直径约2mm，长约700mm，一端弯成小钩。5.2.6 硅橡胶管内径约5mm，外径约9mmo 5.2.7 聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管内径约6mm，外径约8mmo 5.3 电解池长约100mm，外径约8mm，内径约5mm的专用电解池(见图4)，铅丝间距约0.3mm，池内表面涂有五氧化二磷。电解池外有外径约50mrn，内径9mm _._, lO mm，长约80mm的冷却水套。1-1冷却水套，2 池体;3一电极抽头。图4Pt-P，5电解池示意图5.4 电量积分器电解电流50mA700 mA范围内积分线性误差小
11、于士0.1%;配有四位数字显示器，数字显示精确到0.001mg氢。5.5 吸收系统5.5.1 除氮U形管z如图5所示。直径约15mm的U形管，内装粒状二氧化链，装药部分高100 mm120 mm，两端堵以硅酸铝棉。5.5.2 吸水U形管=如图5所示。直径约15mm的U形管，内装元水高氨酸续或无水氯化钙，装药部分高100mm 120 mmo 5.5.3 吸收二氧化碳U形管，2个，如图5所示，直径约15mm的U形管，4/5装碱石棉，1/5装元水高氨酸钱或无水氯化钙，装药部分高100mm 120 mmo 5.5.4 气泡计z容量约10mL，内盛硫酸少许。图5U形管示意图GB/T 15460-2003
12、 5.6 分析天平感量。.1mg。6 测定准备6.1 净化系统各容器的充填和连接6. 1. 1 净化管内充填线状氧化铜，装药部分长约280mm.两端堵以硅酸铝棉J6. 1. 2 3个气体干燥管内按氧气流入方向依次充填变色硅胶、碱石棉和元水高氯酸钱。6. 1. 3 按图l所示顺序将净化系统各容器连接好。6.2 燃烧管的充填和安装在燃烧管细颈端先充填约10mm硅酸铝棉，然后填入约100mm高锺酸银热解产物，最后再充填约10mm硅酸铝棉，如图6所示。将带推棒的橡皮塞塞住燃烧管入口端并将燃烧管放入燃烧炉内，使装药部分的位置在催化段。I川阶级必然安全凭空41兰兰士士L一一一一一一T一一一一一了一，.:l
13、(企莹莹莹安安全安安全刽(万一-川_j10 1-100一-1101-图6燃烧管充填示意图6.3 电解池涂液及五氧化二磷膜的生成先用外径约5mm的软毛刷和洗涤剂清洗电解池内壁，然后依次用自来水、蒸t留水冲洗，最后用丙酬或无水乙醇清洗并用热风吹干。此时，电解池两铅极间电阻应为元穷大。将电解池前端向上竖起，从前端滴入涂液。涂液沿池内壁流下，当涂液流到池体1/3处时，立即倒转电解池，使多余的涂液流出，并用滤纸拭净池口。边转动电解池，边用冷风吹至无丙阴气味。以同样方法涂液3次，但第2次使涂液流到池体的2/3处时，倒出多余涂液;第3次使涂液流到距池体尾端约10 mm处时，倒出多余的涂液。接通氧气，调节氧气
14、流量约为80mL/min，按照图l所示，用硅橡胶管将涂液后的电解池与燃烧管细颈端口对口连接。装好电解池冷却水套，通人冷却水，将电解池两电极与电解电源引线相接。选择10 V电压，启动电解，每隔3min改变电解电源极性I次，直至电解终点。选择24V电压，启动电解，直至电解终点g改变电解电源极性，启动电解，至电解终点。如此重复4次5次，五氧化二磷膜形成完毕;或按涂膜键自动涂膜。6.4 吸收系统各容器的充填和连接把按5.5条要求准备的吸收系统各容器按图1顺序连接好，氧气净化系统与燃烧管间以聚氯乙烯软管或聚四氟乙烯管连接，电解池与U形管及U形管与U形管间均以硅橡胶管连接。当出现下列现象时，应更换U形管中
15、试剂，或清洗电解池。a) 某次试验后，第2个吸收二氧化碳U形管的质量增加50mg以上时，应更换第l个U形管gb) 二氧化镜、元水高氯酸族或元水氯化钙一般使用约100次应更换。c) 电解池使用100次左右或发现电解池有拖尾等现象时，应清洗电解池，重新涂膜。6.5 测定仪整个系统的气密性栓查将仪器按图l所示连接好。将所有U形管磨口塞旋开，与仪器相连，接通氧气，调节氧气流量约为80 mL/min。然后关闭靠近气泡计处U形管磨口塞，此时若氧气流量降至20mL/min以下，表明整个系统气密;否则，应逐个检查U形管的各个磨口塞，查出漏气处，予以解决。注意，检查气密性时间不宜过长.以免U形管磨口塞因革统内压
16、力过大而弹开。6.6 测定仪可靠性的检验为了检查测定仪是否可靠，可称取O.070 gO. 075 g标准煤样，称准至O.000 2 g，进行碳、氢测定。如果实测的碳、氢值与标准值的差值不超过标准煤样规定的不确定度，并且无明显系统偏差，表明测定G/15460一-2003仪可用，否则需查明原因并纠正后才能进行正式测定。7 测定步骤7. 1 选定电解电源极性(每天应互换I次)，通人氧气并将流量调节约为80mL/min，接通冷却水，:电升温。7.2 升温同时，接上吸收二氧化碳U形管(应先将U形管磨口塞开启)和气泡汁，使氧气流量保持约80 mL/min，按下电解键(或预处理键)至终点。然后，每隔2min
17、-3 mn按一次电解键(或预处理键)。10 min后取下吸收二氧化碳U形管，关闭所有U形管磨口塞，在天平旁放置10min左右，称量。然后再与系统相连，重复上述试验，直到两卡吸收二氧化碳U形管质量变化不超过0.0005g为止。7.3 将燃烧炉、净化炉和催化炉温度控制在指定温度。将煤样以转瓶法j昆和均匀，在预先灼烧过的燃烧舟中称取粒度小于0.2mm的空气干燥煤样(0.070 gO. 075 g)，称准至。.0002g，并均匀铺平。在煤样上盖一层三氧化鸽。如不立即测定，可把燃烧舟暂存人不带干燥剂的密闭容器中。7.4 接上质量恒定的吸收二氧化碳U形管，保持氧气流量约80mL/min，启动电解至电解终点
18、。打开带有镣络丝推棒的橡皮塞，迅速将燃烧舟放入燃烧管人口端，塞上带推棒的橡皮塞，将氢积分值和时间计数器清零。用推棒推动燃烧舟，使其一半进入燃烧炉口。煤样燃烧后(一般30s)，按电解键(或测定键)，当煤样燃烧平稳，将全舟推入炉口，停留2min左右，再将燃烧舟推入高温带并立即拉回推棒(不要让推棒红热部分拉到近橡皮塞处，以免使橡皮塞过热分解)。7.5 约10min后(电解达到终点，否则需适当延长时间)，取下吸收二氧化碳U形管，关闭其磨口塞，在天平旁放置约10min后称量。第2个吸收二氧化碳u形管质量变化小于0.0005日，计算时忽略。记录电量积分器显示的氢的质量(mg)。打开带推棒的橡皮塞，用镰铅丝
19、钩取出燃烧舟，塞上带推棒的橡皮塞。7.6 空白值的测定7.6.1 氢空白值的测定可与吸收二氧化碳U形管的恒重试验同时进行，也可在碳氢测定之后进行。7.6.2 在燃烧炉、净化炉和催化炉达到指定温度后，保持氧气流量约为80mL/min，启动电解到终点。在一个预先灼烧过的燃烧舟中加入三氧化鸽(数量与煤样分析时相当)，打开带推棒的橡皮塞，放入燃烧舟，塞紧橡皮塞。将氢积分值和时间计数清零。用推棒直接将燃烧舟推到高温带，立即拉回推棒。按空白键或9min后按下电解键。ilJ达电解终点后，记录电量积分器显示的氢质量(mg)。重复上述操作，直至相邻两次空白测定值相差不超过0.050mg，取这两次测定的平均值作为
20、当天氢的空白值。7.7 对于微计算机控制的测定仪可按照说明书规定的方法操作。B 结果计算空气干燥基煤样的碳氢质量分数(%)按公式(1)和公式(2)计算。门少729m , C，d=一一-一一一一土X100 (1 ) d=22二二旦X 100-0.111 9 M ( 2 ) 7n X 1 000侧式中:C,d 空气干燥煤样中碳的质量分数，单位为百分数(%);H.d一一-空气干燥煤样中氢的质量分数，单位为百分数(%);m 空气干燥煤样质量，单位为克(g);ml 吸收二氧化碳U形管的增量，单位为克(g); 7n，一一电量和、分器显示的氢值，单位为毫克(mg);m; 电量积分器显示的氢空白值，单位为毫克
21、(mg);GBjT 15460-2003 0.272 9 将二氧化碳折算成碳的因数，O. 111 9 将水折算成氢的因数，M, 空气干燥煤样水分(按GBjT212测定)，单位为百分数(%)。当需要测定有机碳时，按公式(3)计算有机碳的质量分数。0.27少9m，Cod二一一一一一一.c.X 100 - O. 272 9(CO, ).d ( 3 ) m 式中Cod 空气干燥煤样中有机碳含量，单位为百分数(%);(CO，) 空气干燥煤样中碳酸盐二氧化碳的质量分数(按GBjT218测定)，单位为百分数(%)。9 方法的精密度碳、氧测定的重复性限和再现性临界差如表1规定:表1碳、氢测定的精密度重复性限/%再现性临界差/%C.d H.d Cd Hd 0.50 0.15 1. 00 0.25 10 试验报告试验报告应包含下列信息:a) 试样编号;b) 依据标准;c) 使用方法gd) 结果计算;e) 与标准的偏离gf) 试验中观察到的异常现象pg) 试验日期。
