1、ICS 13.060.01 Z 16 B 中华人民共和国国家标准GB/T 14552-2003 代替GB/T14552一1993水、土中有机磷农药测定的气相色谱法Method of gas chromatographic for determination of organophosphorus pesticides in water and soil 2003-11-10发布2004-04-01实施中华人民共和国发布国家质量监督检验检疫总局GB/T 14552-2003 前言本标准是对GB;T14552-1993(水和土壤质量有机磷农药的测定气相色谱法进行下述内容的修订2一原标准中2.3制备
2、色谱柱时使用的试剂和材料和3.6色谱柱及5.2.3校准数据表示的内容全部删去$一一在第5章色谱测定操作步骤中增加了测定条件B.采用氮磷检测器和毛细管柱测定条件及图谱，测定条件C.采用火焰光度检测器和毛细管柱测定条件及图谱;把6.2.2精密度、6.2.3准确度和6.2.4检测限的数据表格全部放到附录A中，原精密度用标准偏差表示改为采用相对标准偏差表示。本标准的附录A为资料性附录。本标准由中华人民共和国农业部提出并归口。本标准的起草单位z农业部环境保护科研监测所。本标准的主要起草人2黄士忠、刘潇威、黄永春、王继军、买光熙、徐应明、李治祥、张克强。1 范围水、土中有机磷农药测定的气相色谱法GB/T
3、14552-2003 本标准规定了地面水、地下水及土壤中速灭磷CmevinphosJ、甲拌磷CphorateJ、二嚓磷CdiazinonJ、异稻瘟净CiprobenfosJ、甲基对硫磷Cparathionmethyl)、杀旗硫磷Cfeni口othionJ、澳硫磷(bromophosJ、水胶硫磷CisocarbophosJ、稻丰散CphenthoateJ杀扑磷等CmethidathionJ多组分残留量的测定方法。本标准适用于地面水、地下水及土壤中有机磷农药的残留量分析。2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注目期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容
4、)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 5009.20-1996 食品中有机磷农药残留量的测定方法NY/T 395 农田土壤环境质量监测技术规范NY/T 396 农田水源环境质量监测技术规范3 原理水、土样品中有机磷农药残留量采用有机溶剂提取，再经液液分配和凝结净化步骤除去干扰物，用气相色谱氮磷检测器CNPDJ或火焰光度检测器CFPDJ检测，根据色谱峰的保留时间定性，外标法定量。4 试剂与材料4.1 载气和辅气体4. 1. 1 载气氮气，纯度二三99.99%。4. 1. 2 燃气z
5、氢气。4. 1. 3 助燃气z空气。4.2 配制标准样品和试样分析的试剂和材料z所使用的试剂除另有规定外均系分析纯，水为蒸馆水。4.2.1 农药标准品z速灭磷等有机磷农药，纯度为95.0%-99.0%。4.2. 1. 1 农药标准溶液的制备z准确称取一定量的农药标准样品(准确到土0.0001 gJ，用丙酣为溶剂，分别配制浓度为0.5mg/mL的速灭磷、甲拌磷、二嚓磷、水胶硫磷、甲基对硫磷、稻丰散;浓度为0.7 mg/mL杀螺硫磷、异稻瘟净、澳硫磷、杀扑磷储备液，在冰箱中存放。4.2. 1. 2 农药标准中间溶液的配制=用移液管准确量取一定量的上述10种储备液于50mL容量瓶中用丙酣定容至刻度，
6、则配制成浓度为50问/mL的速灭磷、甲拌磷、二嚓磷、水胶硫磷、甲基对硫磷、稻丰散和100g/mL的杀蟆硫磷、异稻瘟净、澳硫磷、杀扑磷的标准中间溶液，在冰箱中存放.4.2. 1. 3 农药标准工作液的配制:分别用移液管吸取上述中间溶液每种10mL于100mL容量瓶中，用丙酣定容至刻度，得混合标准工作溶液。标准工作溶液在冰箱中存放。4.2.2 丙酣CCH3COCH，J，重蒸。4.2.3 石油隧60C-90C沸腾，重蒸。4.2.4 二氯甲炕(CH2CI2J，重蒸。GB/T 14552-2003 4.2.5 乙酸乙醋(CH，COOC，H，)。4.2.6 氯化纳(NaCD。4.2.7 元水硫酸销(Na2
7、SO，)，300C烘4h后放人干燥器备用。4.2.8 助滤剂:Celite545 0 4.2.9 磷酸(H，PO，):85%。4.2.10 氯化钱(NH，CD。4.2.11 凝结液:20g氯化镀和85%磷酸40mL，溶于400mL蒸馆水中，用蒸馆水定容至2000mL, 备用。5 仪器5.1 振荡器。5.2 旋转蒸发器。5.3 真空泵。5.4 水浴锅。5.5 微量进样器5.6 气相色谱仪z带氮磷检测器或火焰光度检测器，备有填充柱或毛细管柱。6 样品6.1 样晶性状6. 1. 1 样品种类:水、土壤。6.1.2 样品状态z液体、固体。6.1.3 样品的稳定性z在水、土壤中的有机磷农药不稳定，易分解
8、。6.2 样晶的采集与贮存方法按照NY/T395和NY/T396规定采集。6.2.1 水样g取具代表性的地表水或地下水，用磨口玻璃瓶取1000 mL装水之前，先用水样冲洗样品瓶2次3次。6.2.2 土壤样按有关规定在田间采集土样，充分混匀取5E备用，装入样品瓶中，另取20g测定含水量。6.2.3 样品的保存=水样在40C冰箱中保存$土壤保存在18C冷冻箱中，备用。7 分析步骤7.1 提取及净化7.1.1 水样的提取及A法净化取100.0mL水样子分液漏斗中，加入50mL丙嗣振摇30次，取出100mL，相当于样品量的三分之二，移入另一500mL分液漏斗中，加入10mL15 mL凝结液(用以KOH
9、)O. 5 mol/L的氢氧化饵(KOH)溶液调至pH值为4.55. 0)和1g助滤剂，振摇20次，静置3min，过滤入另一500mL分液漏斗中，加3g氯化钩，用50mL、50mL、30mL二氯甲炕萃取三次，合并有机相，经一装有1g无水硫酸销和1g助滤剂的筒行漏斗过滤，收集于250mL平底烧瓶中，加入0.5mL乙酸乙醋，先用旋转蒸发器浓缩至3mL，在室温下用氮气或空气吹浓缩至近干，用丙固定容5mL，供气相色谱测定。7. 1. 2 B法净化遵照GB/T5009.20-1996中6.2的净化步骤进行。7. 1. 3 土壤样的提取及A法净化准确称取已测定含水量的土样20.0g，置于300mL具塞锥形
10、瓶中，加水，使加入的水量与20.0g 样品中水分含量之和为20mL，摇匀后静置10min，加100mL丙酬水的混合液(丙酣(V)/水(V)GB/T 14552-2003 1/日，浸泡6h8 h后振荡1h.将提取液倒入铺有二层滤纸及一层助滤剂的布氏漏斗减压抽滤，取80 mL滤液(相当于三分之二样品).除以下步骤凝结2次3次外，其余同7.1.1.7. 1. 4 B法净化遵照GB/T5009. 20中6.2的净化步骤进行。7.2 气相色谱测定7.2.1 测定条件A7.2.1.1柱za) 玻璃柱:1.0mX2 mm(i.d)，填充涂有5%OV-17的ChromQ，80目100目的担体。b) 玻璃柱:1
11、.0 mX2 mm(i. d).填充涂有5%OV-I0l的ChromsorbW-HP.I00日120目的担体。7.2.1.2 温度2柱箱200(:.汽化窒230.C.检测器250.C。7.2. 1. 3 气体流速z氮气CN2)36 mL/min40 mL/min;氧气(H2)4.5 mL/min6 mL/min;空气60 mL/min80 mL/min. 7.2. 1. 4 检测器:氮磷检测器CNPDl。7.2.2 测定条件B7.2.2.1 柱:石英弹性毛细管柱HP-5.30mXO. 32Ci. d)。7.2.2.2 温度=柱温采用程序升温方式。恒温3min;5 C /mm 恒温65min 1
12、30.C -140.C一一一一一140(:.进样口220.C.检定器CNPD)300.C。7.2.2.3 气体流速z氮气3.5mL/min;氢气3mL/min;空气60mL/min;尾吹(氮气)10mL/min. 7.2.3 测定条件C7.2.3.1 柱z石英弹性毛细管柱DB-17.30 mXO. 53(i. d)。恒温3mn 8C /min 恒温10min 7.2.3.2 温度:150.C _. -250(:一一一一250(:.进样口220.C.检定器(FPDl300.C。7.2.3.3 气体流速:氮气9.8mL/min:氧气75mL/min;空气100mL/min;尾吹(氮气)10mL/m
13、in。7.2.4 气相色谱中使用标准样晶的条件标准样品的进样体积与试样进样体积相同，标准样品的响应值接近试样的响应值。当一个标准样品连续注射两次，其峰高或峰面积相对偏差不大于7%.即认为仪器处于稳定状态。在实际测定时标准样品与试样应交叉进样分析。7.2.5 进样7.2.5.1 进样方式:注射器进祥。7.2.5.2 迸样量:1L4L。7.2.6 色谱图7.2.6.1 色谱固图l采用填充柱a和NPD检测器p图2采用毛细管柱和NPD检测器，因3采用毛细管柱和FPD检测器。7.2.6.2 定性分析7.2.6.2.1 组分的色谱峰顺序速灭磷、甲拌磷、二嗦磷、异稻瘟净、甲基对硫磷、杀蟆硫磷、水胶硫磷、澳硫
14、磷、稻丰散、杀扑磷。7.2.6.2.2 检验可能存在的干扰z用5%OV-17的ChromQ.80目100目色谱柱测定后，再用5%OV-lOl的ChromsorbW-HP.l 00目120日色谱柱在相同条件下进行验证色谱分析，可确定各有机磷农药的组分及杂质干扰状况。7.2.6.3 定量分析7.2.6.3.1 气相色谱测定吸取lL混合标准溶液注入气相色谱仪，记录色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)。再吸取1LGB/T 14552-2003 试样，注入气相色谱仪，记录色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)，根据色谱峰的保留时间和峰高(或峰面积)采用外标法定性和定量。7.2.6.3.2 计算式中zx=XV.
15、 x H ,(Si) xV .( 1) V , X H ,(S.) X m X 样本中农药残留量，单位为毫克每千克或毫克每升(mg/kg，mg/L); C笛一一标准溶液中z组分农药浓度，单位为微克每毫升(g/mL);V. 标准溶液进样体积，单位为微升(L);V一一样本溶液最终定容体积，单位为毫升(mL)，Vi-一样本溶液进样体积，单位为微升(L);H，(S.)一一标准溶液中z组分农药的峰高Cmm或峰面积mm2);H ,(S,) 样本溶液中z组分农药的峰高(mm或峰面积mm2);m 称样质量，单位为克Cg)(这里只用提取液的2/3，应乘2/3)。1 速灭磷$2 甲拌磷$3 二嚓磷e4 异稻瘟j净
16、$5一一甲基对硫磷g6 杀蟆硫磷;7 水胶硫磷，8 澳硫磷s9一一稻丰散610-最扑磷。图110种有机磷气相色谱图GB/T 14552-2003 pA 10 9.75 9.5 9.25 8.75 8.5 8.25 50 1 速灭磷g2 甲拌磷s3 二嚓磷s4 异稻瘟净p5 甲基对硫磷s6 杀旗硫磷g7 水胶硫磷;8 澳硫磷69 稻丰散s10-杀扑磷。圄210种有机礁气相色谱固150pA 3000 2500 2000 的1000 500 10 1 速灭磷32一甲拌磷s3 二嚓磷$4 异稻瘟净z5 甲基对硫磷g6 杀蟆硫磷;7 水胶硫磷p8 澳硫磷a9 稻丰散$10 杀扑磷.图310种有机确气相色
17、谱固GB/T 14552一20038 结果的表示8.1 定性结果根据标准样品色谱图各组分的保留时间来确定被测试样中各有机磷农药的组分名称。8.2 定量结果8.2.1 含量表示方法根据计算出的各组分的含量，结果以mg/kg或mg/L表示。8.2.2 精密度变异系数(%)，2.71%11. 29%。参见表A.l、A.208.2.3 准确度加标回收率(%), 86. 5%98. 4%。参见表A.3。8.2.4 检测限最小检出浓度，0.86X 10-4 mg/kgO. 29 X 10-2 mg/kg。参见表A.LGB/T 14552-2003 附亵A(资料性附录)方法的精密度、准确度和检测限A.1 方
18、法精密度见表A.l和表A.2o亵A.1水样精密度变异系数CV/(%)允许差/(%)农药名称添加浓度/(mg/L)室内室间室内室间0.056 0 5.03 7.74 19.41 24.30 速灭磷0.005 6 3.77 3.77 14.57 6.51 0.001 1 10.00 10.00 38.60 17.26 0.092 0 5.06 6.59 19.53 18.48 甲拌磷0.009 2 4.82 6.02 18.60 16.24 。0018 6.25 6.25 24.13 10.79 0.092 0 4.46 4.69 , 17.22 9.48 二嚓磷0.009 2 4.55 4.55
19、 17.55 7.85 0.001 0 5.88 5.88 22.71 10.15 0.126 0 5.20 5.03 20.06 7.44 异稻瘟净0.0126 5.65 7.26 21. 79 20.13 0.002 6 4.17 4.17 16.08 7.19 0.1420 4.97 5.04 19.19 9.19 甲基对硫磷。0142 5.11 6.57 19.72 18.22 O. 002 8 3.85 3.85 14.85 6.64 0.1660 4.71 4.78 18.20 8.67 杀原松0.016 6 4.43 6.33 17.10 19.05 0.003 4 6.45 6
20、.45 24.90 11. 14 0.200 0 5.29 5.55 20.40 11. 22 漠硫磷0.020 0 5.29 7.41 20.42 22.00 0.004 0 5.40 5.40 20.06 9.33 。.2860 4.89 4.74 18.86 17.07 事胶硫磷0.028 6 5.30 7.50 20.47 22.80 0.005 8 3.77 3.77 14.57 6.51 0.286 0 4.91 4.84 18.76 7.80 稻丰散0.0286 5.28 7.17 20.39 20.81 0.005 8 3.70 5.56 14.30 17.22 0.572 0
21、 4.67 4.98 18.03 10.46 杀扑磷0.057 2 5.62 6.55 21. 68 16.24 0.011 4 4.67 5.61 18.04 14.43 注协作实验室为5个s每个实验室对每个添加浓度做重复5次试验固GB/T 14552-2003 亵A.2土攘样精密度变异系数CV/(%)允许差/C%)农药名称添加浓度/Cmg/kg)室内室间室内室间0.280 0 5.70 8.44 22.0 26.0 速灭磷0.028 0 5.79 6.56 22.3 15.5 0.005 6 4.00 8.00 15.4 27.6 0.460 0 4.27 7.53 16.5 25.0 甲
22、拌磷0.046 0 4.12 7.99 15.9 27.4 0.009 2 3.75 5.00 14.5 14.3 0.460 0 2.71 7.28 10.5 26.5 二嚓磷0.046 0 4.68 7.02 18.1 21. 8 0.009 2 4.82 6.02 18.6 16.3 0.625 0 2.87 4.52 11. 1 14.4 异稻瘟净0.062 5 2.49 11. 29 9.61 42.7 0.012 5 3.42 6.84 13.2 23.6 0.7100 4.64 5.92 17.9 16.3 甲基对硫磷0.071 0 4.27 5.64 16.5 16.0 0.0
23、142 4.65 6.98 17.9 21. 6 0.830 0 4.45 5.14 17.2 12.6 杀螺松0.083 0 6.10 7.23 23.5 18.3 0.016 6 5.26 9.21 20.3 30.6 1. 0000 4.14 7.69 16.0 26.1 澳硫磷0.1000 4.60 6.84 17.8 21. 1 0.020 0 5.52 7.18 21. 3 20.1 1. 4300 4.03 6.96 15.6 23.0 水肢硫磷0.1430 3.32 5.53 12.8 18.0 0.028 6 4.67 7.78 18.0 25.8 1. 4300 4.44
24、4.93 17.1 11. 3 稻丰散0.1430 4.94 6.28 19.1 15.7 0.028 6 4.54 8.33 17.5 20.1 2.860 0 2.83 3.94 10.9 11. 6 杀扑磷0.286 0 3.95 4.83 15.2 12.7 0.057 2 5.20 7.32 20.1 21. 8 注2协作实验室为5个，每个实验室对每个添加浓度做重复5次试验。GB/T 14552-2003 A.2 方法准确度见表A.30表A.3方法准确度准确度/(加标回收率%)准确度(加标回收率)/(%)农药名称添加浓度/(mg/L)添加浓度/(mg/kg)水样土壤样0.056 0
25、92.5 0.2800 90.9 速灭磷0.005 6 94.6 0.0280 92.5 0.001 1 90.9 0.0056 88.9 0.092 0 92.4 0.4600 90.6 甲拌磷0.009 2 90.2 0.0460 89.8 0.001 8 88.9 0.0092 86.5 0.092 0 95.0 0.4600 93.1 二嚓磷0.009 2 95.7 0.0460 92.8 0.001 0 94.4 0.0092 90.6 0.1260 96.2 0.6250 97.6 异稻瘟净0.012 6 98.4 0.0625 96.3 0.002 6 92.3 0.0125 9
26、2.9 0.1420 96.3 0.7100 95.7 甲基对硫磷0.014 2 96.5 0.0710 92.4 0.002 8 92.9 0.0142 90.8 0.1660 95.8 。.830096.4 杀旗松0.016 6 95.2 0.0830 92.4 0.003 4 91. 2 0.0166 91. 6 0.200 0 94.6 1. 0000 92.3 澳硫磷0.020 0 94.5 0.1000 93.5 0.004 0 92.5 0.0200 90.5 0.286 0 93.0 1. 4300 92.9 水胶硫磷0.028 6 92.3 0.1430 88.5 0.005
27、 8 91. 4 0.0286 89.9 0.286 0 96.1 1. 4300 95.2 稻丰散0.028 6 92.7 0.1430 89.1 0.005 8 93.1 0.0286 92.3 0.572 0 96.7 2.8600 96.8 杀扑磷0.057 2 93.4 0.2860 95.5 0.011 4 93.9 0.0572 94.2 注协作实验室为5个z每个实验室对每个添加浓度做重复5次试验。GB/T 14552-2003 A.3 方法的最小检测量和最小检测浓度见表A.4.最小检测浓度计算见式(A.ll。表A.4方法检测限最小检测浓度农药名称最小检测量(g)水(mg/L)土
28、壤(mg/kg)速灭磷3.446 1 X 10- 0.860 0 X 10- 。.4308X10-甲拌磷3.873 6 X 10- 0.9600X10 0.484 3 X 10- 二嚓磷5.661 5 X 10- O. 141 5 X 10- 0.707 8 X 10- 异稻瘟净1. 008 OX 10-11 0.252 0 X 10- O. 126 0 X 10- 甲基对硫磷7.573 3X 10-12 O. 189 3 X 10- 0.946 8 X 10- 杀蟆硫磷9.485 7 X 10- 0.237 2 X 10- 1. 185 8X 10- 澳硫磷1. 142 8X 10-11 O. 286 0 X 10- 0.142 8X 10- 水胶硫磷2.288 OX 10-u 0.572 0 X 10- 0.286 OX 10- 稻丰散1. 760 OX 10-11 O. 440 0 X 10- 0.220 OX 10- 杀扑磷1. 6948X 1O-u 0.424 OX 10- 0.211 8 X 10- 最小检测量(g)X样本溶液定容体积(mL)方法最小检测浓度=-d:.:!.!L:-r!，:T，V:u:-/ . .( A.l ) 样品溶液进样体积(L)X样品质量(g)10
