1、ICS 29.045 日80飞据民罩之2曹家际GB/24581-2009 谱法测量est method for low temperature F-IR a目alysisof single crystal silicon for m -V impurities 2009-10-30发布2010-06-01实施民共和国国家质量监督检验检菇总局发布国国家标准化管理委员会GB/T 24581-2009 自号高本标准等同采用SEMIMF 1630一0704低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单品中臣、V族杂质含量的测试方法。本标准与SEMIMF 1630一0704相比，主要有如下变化:一一用实际测量到的红外
2、谱圈代替SEMIMF 1630-0704标准中的图2、图30一一用实验得到的单一实验室测试精密度代替SEMIMF 1630-0704中给出的单一实验室测试精密度。本标准由全国半导体设备和材料标准化技术委员会提出。本标准出全国半导体设备和材料标准化技术委员会材料分技术委员会归口。本标准起草单位:四川新光硅业科技有限责任公司。本标准主要起草人:梁洪、过惠芬、吴道荣。I 1 目的低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中盟、V族杂质含量的测试方法GB/豆、24581-20091. 1 电子级多品硅生产者和使用者都可采用LTF一眼光谱来对多晶硅进行质量保证和研发目的的测量。1. 2 LTFT-IR光谱能定性
3、和定量分析B、P、Al、As.ln、Sb、Ga等痕量元素。1. 3 LTFT-IR可用于FZ、CZ及其他(掺杂或不掺杂的单品硅分析，其检测范围如2.2所述。1. 4 硅中碳含量可参照SEMIMF 1391的方法，在低温下进行测量。由于低温下双声子谱带减弱，透射光强增大，可以让更多信号到达检测器，使信噪比提高，因丽在15K低温下可以测量比室温下更低的碳浓度。同时碳的吸收谱带变窄，低温下FWHM由5cm-1 6 cm-1降至2.5cm-1 3. 0 cm一102 范围之1本标准适用于检测硅单晶中的电活性元素棚(B)、磷(P)、碎(As)、铝(Al)、锦(Sb)和嫁(Ga)的含量。2.2 本标准所适
4、用的硅中每一种电活性元素杂质或掺杂剂浓度范围为(0.01X10-95. OX10-9)a。2.3 每种杂质或掺杂剂的浓度可由比耳定律得到，并给出了对每个元素的校准因子。3 局限性3. 1 样品必须冷却到低于15K的低温下测量电活性元素。在将样品固定在冷头上时，须注意使样品和冷头之间保持良好的接触，以获得较高的热传导效率。氧在1136 cm一I和1128 cm-1的吸收谱带对温度十分灵敏，可用于检测样品温度。当样品温度高于15K时，在1136 cm-1的吸收强度是1 128 cm-1吸收强度的3倍，而低于15K时，其比率将大于3。3.2 如果没有足量连续的白光，补偿的施主和受主将不产生吸收，故白
5、光强度须足够强以完全抵消所有施主和受主的补偿。每台仪器系统的白炽灯的光强需要测定，使用者须增加光线强度，直到电活性杂质吸收峰的面积或高度不受光强增加的影响。3.3 水蒸气吸收谱可干扰数个吸收谱的测量。所以，至少每天都要采集背景光谱。必须除去光路中(含样品室)的水汽。更换样品时，应保证样品室和光路中的其他部分不受水汽的影响。3.4 CZ单晶硅中氧含量较高时，将产生热施主吸收谱线。这些谱线在400cm-1 500 cm1之间，影响Al(473cm一1)、Ga(548cm-1)和As(382cm-1)的测量。氧的热施主可以通过退火的方法消除。3.5 多级内部反射会产生次级干涉和基线偏离。通过改变样品
6、厚度、表面处理方式或分辨率可以消除次级干涉和基线偏离。3.6 较高的铀的含量会影响B(320cm一1)的吸收谱带，Sb的最强吸收谱线在293cm一1，但次强吸收谱线则位于320cm-1。4 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注臼期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注目期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 24581-2009 GB/T 1558 硅中代位碳原子含量红外吸收测量方法GB/T 6618 硅片厚度和总厚度变化测试方法GB/T
7、 13389 掺砌掺磷硅单晶电阻率与掺杂剂浓度换算规程GB/T 14264 半导体材料术语SEMI MF1723 用区熔拉品法和光谱分析法评价多品硅棒的标准规程ASTM E131 分子光谱的相关术语ASTM E168 关于红外定量分析的推荐方法ASTM E177 在ASTM标准中定义精度和偏差的方法ASTM E275 描述和测量紫外、可见及红外光谱仪特性的推荐方法5 术语和定义5. 1 5.2 GB/T 14264和ASTME131规定的以及下列术语和定义适用于本标准。FT-IR Fourier transform infrared Cspectrometer) 傅立叶变换红外光谱(光谱仪)。
8、FWHM full width of an absorption peak expressed in cm -1 at half its absorbance magnitude as meas ured from the baseline 5.3 5.4 5.5 5.6 5. 7 吸收谱带的半高宽，cm-1。L TFT -IR low temperature, fourier transform infrared C spectrometer) 低温傅立叶变换红外光谱(光谱仪。背景光谱backgroundspectrum 未加载样品时获得的红外光谱。基线baseline 连接吸收谱带吸收峰两
9、侧的一条直线。电活性元素electrically active elements 硅中的掺杂剂或杂质元素，元素周期表中的E族元素CB、Al、GaIn)和V族元素CP、As、Sb、Bi)。样品光谱sample spectrum 从测试样品获得的红外谱图中扣除背景光谱后得到的光谱。6 方法概述6. 1 将硅单晶样品冷却到低于15K温度下，在此条件下，自由载流子的影响可忽略不计，其红外光谱主要是由杂质元素引起的一系列吸收谱带。6.2 样品由一个连续白炽灯光源照射，其光线能量大于补偿杂员的能带。6.3 使红外光束直接透射样品，采集透射光谱，该光谱扣除背景光谱，转化为吸收光谱。2 GB/宜24581-2
10、0096.4 在测到的杂质元素特征吸收谱带上建立基线。6.5 测量吸收谱带面积。6.6 参照本方法给出的系数，根据比耳定律，计算出每种杂质元素的含量。7 设备和材料7. 1 低温恒温箱:保证样品温度低于15K，可采用液氮CHe)浸液式、交换式、或封闭循环等方式冷却。7.2 样品架:由高热传导系数的金属材料制成，开有小孔并可阻档通过样品以外的任何红外光线。7.3 白光光源:如图1所示。到检测器图1样品架和采用光纤的白光光学系统7.4 傅立叶变换红外光谱仪CFT-IR):具有用于250cm-1,-., 1 300 cm-1范围的光学部件和检测器。7.4.1 FT一眼光谱仪至少具有1cm-1的分辨率
11、;足够的分辨率才能满足需要，因为P在315.9cm一1的吸枚谱半高宽CFWHM)仅有1.1 cm-1。7.4.2 具有足够灵敏度的检测器，在要求的光谱范围提供合适的信噪比。本方法中，室温下CsI窗口的DTGS检测器足以适合较高浓度元素的测量;掺杂Zn的Ge:Zn检测器工作在4.4K到10.0K，可以满足低浓度元素的测量，提供充分的信噪比并改善精度。7.4.3 采用真空或氮气吹扫，保证样品室和光路部分不受水汽的影响。7.5 氟化钙CCaF2)品片:切成5mm厚的薄片。8 样品制备8. 1 如果样品是多品硅，参照SEMIMF1723标准或其他方法预先转成单晶。8.2 样品必须切割，抛光以适合样品架
12、。样品表面可以是机械或化学抛光面，每个样品的厚度误差不应超过1%。8.3 测量电活性杂质含量，按以下厚度准备样品:8.3. 1 高纯度样品(大于2000 n 0 cm)应具有3mm,-., 5 mm厚度，以达到较低的检测限。8.3.2 5 mm,-., 20 mm厚度的样品可测量O.01 X 10-9 a以下的杂质浓度。注:重掺杂硅(小于10n . cm)，样品厚度采用1mm2 mm，以获得更大的红外光透射率。3 GB/T 24581-2009 9 标准样品准备1个或多个硅单晶样品，其杂质含量在被测样品的浓度范围，作为标准样品。按本标准对其进行反复及周期性测量，对照前后结果，控制仪器测量过程的
13、准确性。10 仪器检查10. 1 通过100%透过率线来检测FTIR仪器的稳定性。10. 1. 1 通过开启的低温样品架光通道，连续收集存储两张背景光谱。10. 1. 2 将两张光谱相扣后得到透射光谱。10. 1. 3 检查从1200 cm-1,._, 250 cm-1的谱线，谱线透过率应在(100士0.5)%T之间，否则，必须校正仪器的稳定性。10.2 检查检测器的线性度10.2. 1 用10.1. 1中得到的两张单光束(未相扣的)谱图之一来检查检测器已知零响应波数位置处的非零响应值(对具有CsI窗口的Ge:Zn检测器为小于200cm-1)。在此区间所观察到的非零响应值不应超过在1200 c
14、m-1,._, 250 cm-1的谱线范围内最大响应值的1%。否则，必须进行校正。10.2.2 备用方法，用5mm的CaFz品片放在红外光路中，扫描一张光谱，扣除在10.1. 1中得到的两张背景光谱之一，得到透射光谱。CaFz品片在800cm-1以下完全不透光，800cm-1 r-.J 250 cm-1的光谱须满足(0.。土0.5)%T，否则，必须进行校正。11 测量步骤11. 1 样品厚度测量精确到士0.02mm，将所有待测样品装到样品架上，但至少应保留一个空的光孔。样品中也应包括一个用来检查设备是否处于正常状态的标准样品。11. 2 将样品固定到低温恒温箱中，冷却至15K以下。11. 3
15、设置仪器参数，分辨率为1.0 cm-1或更高。11. 4 选择标准样品作为第一个测试样品。11. 5 对空样品室收集1000次扫描图谱，作为背景图谱。11. 6 将样品移到测量位置。11. 7 打开连续白炽灯源，使样品完全处于照射光束中，并相对于红外光束进行适当的调整(见图1)。11. 8 对样品收集至少300次扫描图谱。11. 9 进行零填充、切趾，然后将干涉图转换为光谱图并扣除背景光谱。11. 10 转换为吸收光谱并作为样品光谱。11. 11 存储该光谱及随后的其他光谱以作进一步的处理和计算吸收峰面积。11. 12 对每个样品的测量都重复11.5r-.J11.11的步骤。12 数据处理本方
16、法要求在计算每个元素含量之前测量其吸收谱带面积。吸收谱带通常很尖锐，尤其对第V族元素，因而峰高值在仪器和仪器之间难以重现，采用计算峰面积则可最大限度地减少这种影响。12. 1 在测量峰面积前首先确定各吸收谱带的基线，处于基线以上的部分才用于测量峰面积。有几种方法可用于不同FT-IR光谱设备，得到理想的基线并修正吸收谱带面积。建议采用以下方法:12. 1. 1 从计算机贮存信息中读出样品的谱带，将波数进行放大，在吸收谱带需要的地方进行局部放大，直至该区域仅约为超过表1所列的基线范围。4 GB/24581-2009 表1峰位置，基线如积分范围及校准因子基线范匿/cm一1积分范自/cm一1因子兀素峰
17、/cm-1j/(mm. cm) 上限下限上限下限铝(Al)473.2 479 467 475.2 47 1. 2 32. 7 锦(Sb)293.6 296 289 295.1 292.1 10.6 碑(As)382.0 385 379 383.5 380.5 8.96 砌(B)319.6 323 313 321. 5 318.0 9.02 嫁(Ga)548.0 552 544 549.5 546.5 42.4 锢(In)1 175. 9 1 181 1 169 1 177.4 1 174.4 244.0 磷(P)316.0 323 313 317.5 314.5 4.93 注:这里给出的因子并
18、非都具有相同的确定度。跚、磷及碑误差不超过士10%。其他的因子可作为近似值，仅用于估算。12. 1. 2 运用交互式基线校正程序使谱图基线与0.0吸收谱线相交。参照表l中上下波数区域，指导调整基线。对吸收区放大以提高对杂峰和特征吸收谱带的观测，并提供最优化的基线位置。对连接吸收峰两侧的直线进行适当的线性校正。注意B和P的峰十分接近，因而只能用同一条基线。图2和图3分别列出了对B、P吸收谱带的吸收特征区作基线校正前后的谱图。C巳。，o UU3 3 o s o U咛3 o UF3 3 o P ?5 o As U巳33 己2CC可2 o 500 450 400 350 300 波数/cm-1图2碎、
19、确和磷在11革时特征区的典型红外语图5 GB/T 24581-2009 严34 o CF3 3 o P 0.23陪bao 生劳器4S E6 S pp.q o 8 0.17阱a/-、庐-岛飞飞CPQ o 四e、3温o 寸o 322 320 318 316 314 波数/cm-1图3局部放大和基线校正后的础和磷12.2 根据表1提供的积分范围，计算位于上下波数区域的吸收峰面积。计算机能精确处理这种工作，但由于积分仪限制，不能自由调整零点和如12.1中确定的基线，因而可能带来误差。12.3 对被测样品中每个要计算的元素重复12.1和12.2的操作。13 计算13. 1 按式(1)计算被测样品中各电活
20、性杂质/掺杂剂的浓度:C;j斗fi式中:Cij 样品j中杂质/掺杂剂元素t的浓度，单位为。一气); Iij一一一成分t的积分面积;tj 样品j厚度，单位为毫米(mm);j;一一一成分i的校准因子，单位为毫米厘米(mm一cm)。13.2 浓度也可用atoms/cm3单位表示，见式(2): D ij = 5. 0 X 1013 X C;j 14 摄告14. 1 报告应包括如下内容:14. 1. 1 使用的设备，操作者，测试日期。14. 1. 2 样品名称。14. 1. 3 检查标准样品的测试结果是否在控制范围内。14.2 对每一个样品应包括以下内容:14. 2. 1 各杂质/掺杂剂的浓度，如果没有
21、检测到吸收峰，则写出其检测限。14.2.2 样品厚度。14.2.3 各吸收峰的FWHM。14.2.4 所采用的切趾函数。( 1 ) . ( 2 ) 14.2.5 零填充和数据点的数量(/cm-1)。15 精密度GB/24581-2009 本测试方法单一实验室精度是用两个标准样品，通过多个操作人员在较长的时间段内重复对棚和磷进行测量得到的。测量蹦和磷的相对精度为9.2%和6.3%，其标称浓度值分别为(0.11X10-9)a和(0.23X10-9)a。16 偏差本测试方法的偏差尚未确定，但公认的参考值是在士10%之内。17 关键词硅分析;掺杂剂的测定;杂质的测定;电活性杂质;傅立叶变换红外光谱;杂质;硅。CC队iiF川u. qnurF但已华人民共和国家标准低温傅立叶变换红外光谱法测量硅单晶中盟、V族杂质含量的测试方法GB/T 24581-2009 国中-开中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销告+印张o.75 字数14千字2010年1丹第一次印刷开本880X 1230 1/16 2010年1月第一版争+书号:155066 1-39799 如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533GB/T 24581-2009
