1、ICS 31020L 10 雷目中华人民共和国国家标准化指导性技术文件GBZ 2 1 276-2007电子电气产品中限用物质多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs)检测方法Determination of restricted substances(polybrominated biphenyls and polybrominated diphenyl ethers)in electrical and electronic equipment2007-12-20发布宰瞀鹛紫瓣警矬誉翼发布中国国家标准化管理委员会仅19刖 吾GBZ 21276-2007本指导性技术文件的附录A、附录B、附录
2、c、附录D、附录E、附录F、附录G和附录H为资料性附录。本指导性技术文件由全国电工电子产品与系统的环境标准化技术委员会(SACTC 297)提出并归口。本指导性技术文件主要起草单位：中华人民共和国深圳出入境检验检疫局。本指导性技术文件参与起草单位：深圳市计量质量检测研究院。本指导性技术文件主要起草人：刘丽、李英、杨左军、吴景武、张琛、许德珍、刘志红、杨万颖、陈泽勇。本指导性技术文件为首次发布。1范围电子电气产品中限用物质多溴联苯(PBBs)、多溴二苯醚(PBDEs)检测方法GBZ 2 1276-2007本指导性技术文件规定了电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测定方法。本指导性技术文件适用
3、于电子电气产品中多溴联苯和多溴二苯醚含量的测定。第一法：气相色谱一质谱联用法2原理试样经微波萃取或索氏提取，提取液经过硅胶固相萃取柱净化后，浓缩，定容作为测定溶液，用气相色谱一质谱联用仪(GCMS)测定，内标法定量。3试剂和材料31甲苯：色谱纯。32正己烷：色谱纯。33正丙醇：色谱纯。34甲醇：色谱纯。35甲苯：甲醇(10：1)。36甲苯：正丙醇(1：1)。37液氮：工业级。38 PBBs标准溶液。39 PBDEs标准溶液。310混合标准溶液的配制：分别移取PBBs(38)和PBDEs(39)标准溶液适量体积，用甲苯稀释，配制成所需浓度的标准溶液。3” 内标物：十氯联苯溶液。312硅胶固相萃取
4、柱：6 mL，2 g或相当者，使用前用5 mL正己烷(32)洗涤，使之保持润湿。4仪器41气相色谱一质谱联用仪：最高质荷比在1 000 amu以上。42索氏提取装置。43旋转蒸发器。44粉碎机或类似设备。45密闭微波萃取仪。46固相萃取装置。47分析天平：感量01 mg。5样品制备将电子电气产品中拆分的样品破碎成小于1 cmXl cm的小块，经液氮(35)冷冻后用粉碎机(44)1GBZ 21276-2007破碎成粒径小于1 mm的颗粒。6分析步骤61提取611索氏提取准确称取05 g2 g粉碎后的样品，精确到0000 1 g，放入纤维素套管或包在滤纸中，然后将其放至安装好的索氏提取装置(42)
5、中，加入15倍虹吸管体积的甲苯：正丙醇(36)到接收瓶中，抽提6 h以上(每秒流速1滴2滴)。用旋转蒸发器(43)或其他方式将提取液浓缩至2 mL3 mL，按62进行净化处理。612微波萃取准确称取05 g2 g粉碎后的样品，精确到0000 1 g，放人萃取罐中，准确移取20 mL的甲苯：甲醇(35)，密封置于微波萃取仪(45)中，在5 min内升温至115，保持15 min以上，冷却至室温，将萃取液完全转移，并用萃取溶剂分次洗涤萃取罐，合并以上溶液，用旋转蒸发器(43)或其他方式将提取液浓缩至2 mL3 mL，按62进行净化处理。对无法完全转移的萃取液，在保证萃取过程中萃取液不损失的情况下，
6、准确移取2 mL样品溶液，按62进行净化处理。62净化在按611或612处理后的样品溶液中加入8 mL正己烷(32)，溶液如有沉淀产生，静置后，将上层清液通过硅胶固相萃取柱(312)，控制流速为每2 S 1滴，沉淀用5 mL正己烷(32)分2次洗涤后过柱，合并正己烷淋洗液，用氮气吹至近干，用与待测物浓度相近的内标溶液定容后，供气相色谱质谱联用仪测定；如无沉淀产生，溶液直接过已活化的硅胶小柱(312)，用5 mL正己烷(32)淋洗，合并正己烷淋洗液，用氮气吹至近干，用与待测物浓度相近的内标溶液定容后，供气相色谱质谱联用仪测定。63测定631参考气相色谱一质谱条件a)色谱柱：15 mX025 mm
7、(内径)01“m(膜厚)，DB-5MS石英毛细管柱或相当者；b)色谱柱温度：90(2(3 min)20Crain 320C(3 min)；c)进样口温度：2805d)色谱一质谱接口温度：3zo；e)离子源温度：300；f)载气：氦气，纯度99999，18 mLmin；g)电离方式：EI；h) 电离能量：70 eV；i)质量扫描范围：50 amu1 000 amu；j)测定方式：选择离子监测方式；k)进样方式：脉冲无分流进样，18 min后开阀；总流量541 mLmin；1)进样量：10zL；m)溶剂延迟：5 min。632气相色谱一质谱定性及定量分析按上述分析条件(631)对混合标准溶液(31
8、0)及待测液进行分析，根据色谱峰的保留时间和附录A中表A1和表A2的多溴联苯和多溴二苯醚的定性离子进行定性分析。按附录A中表A1和表A2的参考定量离子的峰面积，采用内标法进行定量。气相色谱一质谱选择离子色谱图参见附录B中的图B1和附录c中的图C1。2GBZ 2 1276-2007633空白试验随同试样进行空白试验。7结果计算按式(1)计算校正因子：F一垒!兰竺! 。A，m。式中：F。多澳联苯和多溴二苯醚各自对内标物的校正因子；A内标峰面积；m。内标质量，单位为毫克(rag)；A。标准物质标准峰面积；m，标准物质的质量，单位为毫克(rag)。按式(2)计算试样中多溴联苯和多溴二苯醚的含量： 墨一
9、坠鼍磐1000式中：x。试样中每种多溴联苯和多溴二苯醚的含量，单位为毫克每千克(mgkg)；F：校正因子；A，一一样液中内标峰面积；A。空白峰面积；AZ-一一样液中每种多溴联苯和多溴二苯醚峰面积；m，样液中内标质量，单位为毫克(mg)；mz最终样液所代表的样品质量，单位为克(g)。第二法：液相色谱法8原理试样经微波萃取或索氏提取，提取液经过硅胶固相萃取柱净化后，浓缩，定容作为测定溶液，用液相色谱测定，外标法定量。9试剂和材料除另有说明外，在分析中使用蒸馏水或去离子水或相当纯度的水。91磷酸氢二钠：分析纯。92磷酸二氢钾：分析纯。93甲醇：HPLC级或相当者。g4缓冲溶液(pH一7)：将015
10、g磷酸二氢钾(92)和025 g磷酸氢二钠(91)溶于100 mL水中。其余试剂同31312。10仪器101液相色谱仪：配紫外一可见检测器。其余同4247。11样品制备同5的方法操作。3)12(GBZ 21276-200712分析步骤121提取同61的方法操作。122净化同62的方法操作，吹至近干后的溶液用甲苯定容，供液相色谱分析。123测定1231 参考液相色谱条件a)色谱柱：C，。反相柱，50,um，250 mm46 mm(内径)或相当者。b)柱温：35。c)流动相及流速见表1。d)检测波长：226 nm。e)进样量：20“L。襄1时间rain 流速(mLmin) 甲醇(93)“ 缓冲溶液
11、(94)O 10 93 717 1o lOO 035 1O 93 71232液相色谱分析根据样液中待测物PBBs和PBDEs含量，选定浓度相近的混合标准溶液(310)分别测定。采用色谱峰的保留时间进行定性，峰面积进行外标法定量，必要时用GCMS确证。部分PBBs和PBDEs的典型色谱图参见附录D中的图D1和附录E中的图E1。124空白试验随同试样进行空白试验。125计算按式(3)计算试样中PBBs和PBDEs含量： x。一选每掣(3)式中：五试样中PBBs和PBDEs含量，单位为毫克每千克(mgkg)；A样液中PBBs和PBDEs的色谱峰面积；A。空白样品的色谱峰面积；A。标准工作液中PBBs
12、和PBDEs的色谱峰面积；C。标准工作液中PBBs和PBDEs的浓度，单位为毫克每升(mgL)；y样液最终定容体积，单位为毫升(mL)；m最终样液所代表的试样量，单位为克(g)。第三法：气相色谱法13原理试样经微波萃取或索氏提取，提取液经过硅胶固相萃取柱净化后，浓缩，定容作为测定溶液，用气相色谱测定，内标法定量。414试剂和材料GBZ 21276-2007同31312。15仪器151气相色谱仪：配ECD检测器。其余同4247。16样品制备同5的方法操作。17分析步骤171提取同61的方法操作。172净化同62的方法操作，净化定容后的溶液供气相色谱分析。173测定1731参考气相色谱条件a)色谱
13、柱：30mX 025 ram(内径)X010“m(膜厚)，DB-5石英毛细管柱或相当者；b)色谱柱温度：150(2 min)20min 320C(18 rain)；c)进样口温度：280C；d)检测器(ECD)温度：320；e)载气：氮气，纯度99999；流速，20 mLmin；f)进样量：1”L；g)进样方式：不分流进样。1732气相色谱分析按上述分析条件(1731)对混合标准溶液(310)及待测液进行分析，用色谱峰保留时间定性，内标法定量，必要时用GCMS确证。所得多溴联苯和多溴二苯醚的保留时间参见附录H中的表H1，色谱图分别参见附录F中的图F1和附录G中的图G1。1733空白试验随同试样
14、进行空白试验。18结果计算按式(4)计算校正因子：FA。Xm，1A。m。式中：F多溴联苯和多溴二苯醚各自对内标物的校正因子A内标峰面积；m。内标质量，单位为毫克(mg)；A。标准物质标准峰面积；m。标准物质的质量，单位为毫克(rag)。按式(5)计算试样中多溴联苯和多溴二苯醚的含量：GBZ 21276-2007兰!兰!垒!二垒!丕堡A1 X月2X1 000 (5)式中：x。试样中每种多溴联苯和多溴二苯醚的含量，单位为毫克每千克(mgkg)F。校正因子；A。样液中内标峰面积；A。空白峰面积；A。样液中每种多溴联苯和多溴二苯醚峰面积；m。样液中内标质量，单位为毫克(mg)；m：样品质量，单位为克(
15、g)。附录A(资料性附录)多溴联苯、多溴二苯醛的分子量、定性离子和定量选择离子表A1 多溴联苯的分子量、定性离子和定量选择离子GBZ 2 1276-2007特征离子ainu序号 化学名称 分子式 分子量定性 定量1 一溴联苯 Cl zH9Br 233 234 232 152 2342 二溴联苯 C12H8Br2 312 312 310 152 3123 三溴联苯 CH Bh 391 392 390 230 3904 四溴联苯 Cl zH6Bh 470 470 310 308 3105 五溴联苯 CH Brs 549 550 390 388 3906 六溴联苯 C12HBr6 628 628 4
16、68 466 4687 七溴联苯 ClzH3Br7 707 705 546 544 7058 八溴联苯 Cl 2H2Bh 786 785 546 544 7859 九溴联苯 C】2HBr9 864 864 705 703 70510 十溴联苯 C】2Brl。 944 944 783 781 783表A2多溴二苯醚的分子量、定性离子和定量选择离子特征离子amu序号 化学名称 分子式 分子量定性 定量1 一溴二苯醚 CH BrO 249 250 248 141 2482 二漠二苯醚 CH BrzO 328 328 326 168 3283 三溴二苯醚 Cl 2H7BhO 407 408 406 2
17、48 4064 四溴二苯醚 CH Br40 486 488 486 326 4865 五溴二苯醚 C12HsBbO 565 564 406 404 5646 六溴二苯醚 C12H4BrBO 644 643 484 482 4847 七溴二苯醚 C12H3Br70 723 722 562 456 5628 八溴二苯醚 CH BhO 802 801 642 639 6399 九溴二苯醚 Cl z HBr90 881 881 721 719 72110 十溴二苯醚 ClBr O 960 959 799 797 7997GBZ 212762007附录B(资料性附录)多溴联苯典型气相色谱一质谱选择离子色
18、谱图l 2 3 4 5 8g卜H时间rain1一溴联苯(Monobromobiphenyl)；2二溴联苯(Dibromobiphenyl)；3三溴联苯(Tribromobiphertyi)；4、5一一四溴联苯(Tetrabromobiphenyl)；6五溴联苯(Pentabromobiphenyl)；7、9、10、11六溴联苯(Hexabromobiphenyl)；8十氯联苯(Decachlorobiphenyl)；12七溴联苯(Heptabromobiphenyl)；13八溴联苯(Octabromobiphenyl)；14九溴联苯(Nonabromobiphenyl)；15十溴联苯(Deca
19、bromobiphenyl)。图B1 多溴联苯典型气相色谱质谱选择离子色谱图8附录C(资料性附录)多溴二苯醚典型气相色谱一质普选择离子色谱图1 2 3 10GBZ 21276-2007f；947 504 ：。i J i 裔2f 6时间rain1一溴二苯醚(Monobromobiphenyl ether)；2二溴二苯醚(DibromobiphenyI ether)；3三演二苯醚(Tribromobiphenyl ether)；4、5、6、7四溴二苯醚(Tetrabromobiphenyl ether)；8、9、11、12一一五溴二苯醚(Pentabromohiphenyl ether)；10十氯
20、联苯(Decachlorobiphe“y1)；13、14六溴二苯醚(Hexabromobiphenyl ether)；15七溴二苯醚(Heptabromobiphenyl ether)；16、17、18、19八溴二苯醚(Octabromobiphenyl ether)；20九演二苯醚(Nonahromobiphenyl ether)；21十溴二苯醚(Deeabromobiphenyl ether)。图c1 多溴二苯醚典型气相色谱一质谱选择离子色谱图9GBz 21276-200710附录D(资料性附录)多溴联苯典型液相色谱图f一rrT11117T11r7T 7。5 0 100 150 200 2
21、S 0 30O时间minl二溴联苯(Dibromobiphenyl)；2三溴联苯(Tribromobiphenyl)；3四溴联苯(Tetrabromobiphenyl)；4五溴联苯(Pentabromobiphenyl)；5六溴联苯(Hexabromobiphenyl)；6八溴联苯(Octahromobiphenyl)；7十溴联苯(Decabromobiphenyl)。图D1 多溴联苯典型液相色谱图附录E(资料性附录)多溴二苯醚典型液相色谱图GBZ 21276-20075 0 100 150 200 250 300时阃rain1一溴二苯醚(Monobromohiphenyl ether)；2二
22、滇二苯醚(Dibromobiphenyl ether)；3三漠二苯醚(Tribromobiphenyl ether)；4四溴二苯醚(Tetrabromobiphenyl ether)；5五溴二苯醚(Pentabromobiphenyl ether)；6六溴二苯醚(Hexabromobipheny|ether)；7七溴二苯醚(Heptabromobiphenyl ether)；8八溴二苯醚(Oetabromobiphenyl ether)；9九溴二苯醚(Nonabromobiphenyl ether)；10十溴二苯醚(Decabromobiphenyl ether)。图E1 多溴=苯醚典型液相色
23、谱图11GBZ 21276-200712附录F(资料性附录)多溴联苯典型气相色谱图l 2 3 4 S 6 71一溴联苯(Monohromobiphenyl)；2二溴联苯(Dihromohiphenyl)；3三溴联苯(Tribromobiphenyl)；4四溴联苯(Tetrabromobiphenyl)；5五溴联苯(Pentabromobiphenyl)；6六溴联苯(Hexabromobiphenyl)；7十氯联苯(Decachlorobiphenyl)；8八溴联苯(Octabromobiphenyl)；9九溴联苯(Nonabromobiphenyl)；10十溴联苯(Decabromobiphe
24、nyl)。图F1 多澳联苯典型气相色谱图附录G(资料性附录)多溴二苯醚典型气相色谱图2 3 4 5 6 7 8 o1 【 、U 扎GBZ 21276-2007L jf5 lO 15 20 25时间rain1一溴二苯醚(Monobromobiphenyl ether)；2二溴二苯醚(Dibromobiphenyl ether)；3三溴二苯醚(Tribromobiphenyl ether)；4四溴二苯醚(Tetrabromobiphenyl ether)；5五溴二苯醚(Pentabromobiphenyl ether)；6十氯联苯(Decachlorobiphenyl)；7六溴二苯醚(Hexabr
25、omobiphenyl ether)；8七溴二苯醚(Heptabromobipheny|ether)；9八溴二苯醚(Octabromobiphenyl ether)；10九溴二苯醚(Nonabromobiphenyl ether)；11十溴二苯醚(Decabromohiphenyl ether)。图G1 多溴二苯醚典型气相色谱图13GBZ 21276-2007附录H(资料性附录)表H1 多溴联苯、多溴二苯醚的气相色谱分析参考保留时间序号 化学名称 分子式 保留时间rain 化学名称 分子式 保留时间rain1 一溴联苯 CH Br 2914 一溴二苯醚 C】2H9BrO 33452 二溴联苯
26、C12H日Br2 4097 二溴二苯醚 Cl 2H8Br20 47303 三溴联苯 C12H7Bh 4930 三溴二苯醚 C12H7Bb0 59044 四漠联苯 CH Br4 6103 四溴二苯醚 C12H6Br,O 72315 五溴联苯 Cl 2H5Brs 6883 五溴二苯醚 C12 HsBBO 76376 六溴联苯 CH Br6 7617 六溴二苯醚 CH Br60 98047 八溴联苯 C12H2Bh 12335 七溴二苯醚 CH Br70 106438 九溴联苯 Cl 2HBr9 14548 八溴二苯醚 CH Br80 117909 十溴联苯 CIBr 17443 九溴二苯醚 C12HBr90 1507710 十溴二苯醚 Cl 2BrloO 2202414
