1、GB/T 173381998 中华人民共和国国家标准 食品包装用苯乙烯-丙烯腈共聚物 和橡胶改性的丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯树脂及其成型品中残留 丙烯腈单体的测定 Determination of residual acrylonitrile monomer In styrene-acrylonitrile copolymers and rubber- modified acrylonitrile-butadiene-styrene resins and their products used for food packaging GB/T 173381998 1 范围 本标准规定了顶空气相色谱
2、法（HP-GC）测定丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS） 和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）中残留丙烯腈的方法。 本标准适用于丙烯腈-苯乙烯以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂及其成型品 种中残留丙烯腈单体的测定，也适用于橡胶改性的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树指 及成型品中残留丙烯腈单体的测定。 本方法最低检出量：氮-磷检测器法（NPD）为0.5 mg/kg；氢火焰检测器法 （FID）为2.0 mg/kg。 第一篇 气相色谱氮-磷检测器法（NPD） 2 原理 将样品置于顶空瓶中，加入含有已知量内标物丙腈（PN）的溶剂，立即密 封，待充分溶解后将顶空瓶加热使气液平衡后，定量吸取项空气进行色谱（NPD） 测定
3、，根据内标物响应值定量。 3 试剂 31 试剂纯度：用于本试验的应是分析纯试剂。若采用其他级别的试剂，则 必须有足够高的纯度，不致降低测定的准确度。 32 溶剂：N，N-二甲基酰胺或 N，N-二甲基乙酰胺（DMA） 。溶剂的顶空气进 进色谱测定时，在丙烯腈（AN）和丙腈（PN）的保留时间处不得出现干扰峰。 33 丙腈：色谱级。 34 丙烯腈：色谱级。 4 仪器 41 气相色谱仪 应配有氮-磷检测器。 最好使用具有自动采集分析顶空气的装置，如人工采集和分析顶空气，应 附加下列设备： 411 恒温浴，能保持901。 412 采集和注射顶空气的气密性好的注射器。 中华人民共和国卫生部19980420
4、批准 19990101实施 中华人民共和国卫生部19980420批准 19990101实施 GB/T 173381998 42 顶空瓶瓶口密封器。 43 5.0 mL顶空采样瓶。 44 铝质密封瓶帽。 45 内表层覆盖有聚四氟乙烯膜的气密性优良的丁基橡胶或硅橡胶。 5 分析步骤 51 内标法校准 511 准备一个含有已知量内标物（PN）聚合物溶剂。 512 用 100 mL 容量瓶，事先注入适量的溶剂（3.2） 。准确称入约 10 mg 的PN，用溶剂（3.2）稀释到刻度，摇匀。计算出此溶液A中PN的溶液（mg/mL） 。 513 准确移取15.0 mL溶液A置于250 mL容量瓶中，用溶剂（
5、3.2）稀释 到体积刻度，摇匀。此溶液每月配制一次。如下计算此溶液B中PN的浓度（见 式1） ： 250 15 = A B C C （1） 式中：C A 溶液B中PN浓度，mg/mL； C B 溶液A中PN浓度，mg/mL。 514 在事先置有适量溶剂（3.2）的 50 mL 容量瓶中，准确称入约 150 mg 丙烯腈 （AN） ， 用溶剂 （3.2） 稀释至体积刻度， 计算此溶液C中AN的溶液 （mg/mL） 。 此溶液每月配制一次。 515 于三只顶空气瓶中各移入5.0 mL溶液B，用垫片和铝帽封口。 516 用一支经过校准的注射器，通过垫片向每个瓶中准确注入10L溶液 C，摇匀。作为工作
6、标准液。 517 计算工作标准液（5.1.6）中AN的含量（m i ）和PN的含量（m s ） ，见 式（2）和式（3） 。 AN c i C V m = （2） 式中：m i 工作标准液中AN的含量，mg； V c 溶液C的体积，mL； C AN 溶液C中的AN的浓度，mg/mL。 PN B s C V m = （3） 式中：m s 工作标准溶液中PN的含量，mg； V B 溶液B的体积，mL； C PN 溶液B中PN的浓度，mg/mL。 518 按 5.3 中所推荐的操作条件和 5.2、5.4 中叙述的操作过程的同样条 件，抽取2.0 mL工作标准液（5.1.6）的顶空气注入气相色谱仪。由
7、AN的峰面 积 A i 和PN的峰面积A s 以及他们的已知量（5.1.7） ，按式（4）确定校正因子 R f ： i s s i f A m A m R = （4） 式中：R f 校正因子； m i 工作标准溶液中AN的含量，mg； 中华人民共和国卫生部19980420批准 19990101实施 GB/T 173381998 A s PN的峰面积； m s 工作标准溶液中PN的含量，mg； A i AN的峰面积。 举例： 质量 （mg） 峰面积 （积分计数） 丙烯腈（AN） 0.030 21 633 丙 腈（PN） 0.030 22 282 03 . 1 21633 030 . 0 = 22
8、282 030 . 0 = f R 52 样品处理 全产保存在密封瓶中。 制成的样品溶液应在24 h内分析完毕， 样有足够的代表性， 称取0.5 g0.005 （5.1.3） 。盖上垫片、铝帽密封后，充分 不锈钢材质柱 酸性担体（6080目） 。 ； ； 53 30 mL/min。 高纯度。 54 空瓶置于 90的浴槽里热平衡 50 min。用一支加热的气体注射 留丙烯腈的含量（c,mg/kg）按式（5）计算： 取来的样品应 如超过24 h应报告溶液的存放时间。 5 2 1 充分混合被测样品， 使所选的试 g样品于顶空瓶中，记录试样质量。 522 向顶空瓶中加5.0 mL溶液B 密封后，充分振
9、摇，使瓶中的聚合物完全溶解或充分分散。 53 气相色谱条件 531 色谱柱：3 mm4 m填装涂有15%聚乙二醇-20M于上试101白色 532 温度 柱温：130 汽化温度：180 检测器温度：200。 3 气体速度 载气 N 2 流速：25 534 其他条件 氮气99.95%或更 氢气经干燥、纯化。 空气经干燥、纯化。 测定 541 把顶 器，从瓶中抽取2.0 mL已达气液平衡的顶空气，立刻注入气相色谱仪进行测定。 气相色谱仪操作条件按 5.3 所述内容设定，如使用自动顶空分析的商品仪器， 按该仪器的说明书调节。 55 计算 样品中残 m A c s f i s R A m 1000 =
10、（5） 式中：c样品含量，mg/kg； AN的峰面积或积分计数； 试样溶液中PN的峰面积或积分计数； 试样溶液中 i A s A 中华人民共和国卫生部19980420批准 19990101实施 GB/T 173381998 试样溶液PN的量，mg； s m m试样的质量，g。 举例： =35 416（积分计数） i A =25 112（积分计数） s A =0.030 mg s m R f =1.03 m=0.5000 g kg mg c / 2 . 87 5000 . 0 25112 1000 03 . 1 35416 030 . 0 = = 56 重复性 同一操作者，在同一仪器上，对同一试
11、样的两次平行测定的相对偏差，应 不超过15%。 第二篇 气相色谱氢火焰检测器法（FID） 6 原理 样品经N，N-二甲基甲酰胺溶剂溶解于顶空气测定瓶中，加热使待测成分达 到气液平衡，然后定量吸取顶空气进行色谱（FID）测定。根据保留时间定性， 并与标准峰高比较定量。 7 试剂 71 N，N二甲基酰胺（DMF） ：分析纯，在丙烯腈保留时间处应无干扰峰。 72 丙烯腈（AN） ：分析纯。 73 GDX-102（6080目） 。 74 丙烯腈标准贮备液：称取丙烯腈0.0500 g，加N，N二甲基甲酰胺稀释定 容至50 mL，此贮备液每毫升相当于丙烯腈1.0 mg，贮于冰箱中。 75 丙烯腈标准使用液
12、：吸取贮备液0.2,0.4,0.6,0.8,1.6 mL。分别移入10 mL 容量瓶中，各加 N，N-二甲基甲酰胺稀释至刻度，混匀（每毫升分别相当于 丙烯腈20，40，60，80，160g） 。 8 仪器 81 气相色谱仪（带氢火焰检测器） 。 82 1 mL中头式玻璃注射器。 83 12 mL顶空气测定瓶；配有表层涂聚氟乙烯硅橡胶盖及铝片帽。 84 电热恒温水浴锅。 9 分析步骤 取来的样品应全部保存在密封瓶中。 制成的样品溶液应在24 h内分析完毕， 如超过24 h应报告溶液的存放时间。 91 样品处理 称取0.51 g（精确至0.001 g）均匀样品试样至顶空气测定瓶中，加入3 mL N
13、，N-二甲基甲酰胺，立即加盖密封，样品溶解后待测。 92 气相色谱条件 921 色谱柱：4 mm2 m玻璃柱。填充GDX-102（6080目） 。 中华人民共和国卫生部19980420批准 19990101实施 GB/T 173381998 922 温度 柱温：170； 汽化温度：180； 检测器温度：220。 923 气体速度 载气 N 2 流速：40 mL/min； 氢气流速：44 mL/min； 空气流速：500 mL/min。 924 其他条件 仪器灵敏度：10 1 ； 衰减：1； 纸速：0.7 cm/min。 93 测定 931 气相色谱调至最佳工作状态（参考9.2） ，将待测样品瓶
14、放入901 水浴中准确加热40 min，取液上气1.0 mL进色谱，必在时可调节顶空气孤取 用量，以适应不同含量样品的测定。 932 标准曲线制作：先将5只顶空气瓶分别加3.0 mL，N，N二甲基酰胺， 然后各取0.2 mL标准使用液系列（7.5） ，分别加入测定瓶中。此时各测定瓶中 的丙烯腈含量分别相当于 4，8，12，16，32g，立即将瓶盖密封，混匀，置于 90水浴中，以下同样品测定，即分别取顶空气 1.0 mL。注入色谱仪，测量峰 高。以丙烯腈含量为横坐标，峰高为纵坐标绘制标准曲线，根据样品的峰高定 量。 94 计算 见式（6） 。 1000 1000 = m A X （6） 式中：X样品中丙烯腈的含量，mg/kg； A相当于标准的含量，g； m试样的质量，g。 95 重复性 同一操作者，在同一仪器上，对同一试样的两次平行测定的相对偏差，应 不超过15%。 中华人民共和国卫生部19980420批准 19990101实施
