1、ICS 71. 080. 60 G 15 叶rI中华人民共和国石油化工行业标准SH /T 1550-2000 工业用甲基叔丁基酶(MTBE)纯度及次圣类杂质的测定气相色谱法Methyl tert-butyl ether(MTBE) for industrial use Determination of purity and hydrocarbon impurities Gas chromatographic method 2000 - 04 -1 0发布2000 -1 0 -01实施国家石油和化学工业局发布SH/T 1550-2000 前本标准等效采用ASTMD5441二1998(气相色谱法分
2、析甲基叔丁基酷(MTBE)的标准试验方法), 对SH/T1550-1993(工业用甲基叔丁基酷(MTBE)纯度的测定气相色谱法进行了修订。本标准与ASTMD5441的主要差异是:1.增加了以氢为载气进行测定的操作条件;2.增加了测定仲丁醇的推荐操作条件和校正因子。本标准对原标准的主要修订内容是:1.标准名称改为工业用甲基叔丁基酷(MTBE)纯度及短类杂质的测定气相色谱法); 2.取消原标准推荐的改性石墨化炭黑填充柱。增加原标准中的聚甲基硅氧皖毛细管柱长度，并采用程序升温技术，优化了分离效能;3.以带校正因子的峰面积归一化法代替原标准推荐的峰面积归一化法进行定量测定。本标准的附录A是提示的附录。
3、本标准自实施之日起，代替SH/T1550-1993。本标准由中国石油化工集团公司提出。本标准由全国化学标准化技术委员会石油化学分技术委员会归口。本标准由中国石油化工集团公司上海石油化工研究院负责起草。本标准起草人:李正文、马亚萍。本标准于1993年6月11日首次发布，于2000年4月第一次修订。1 范围中华人民共和国石油化工行业标准工业用甲基叔丁基因连(MTBE)纯度及短类杂质的测定气相色谱法Methyl tert-butyl ether (MTBE) for industrial use Determination of purity and hydrocarbon impurities一G
4、as chromatographic method SH/T 1550-2000 代替SH/T1550-1993 本标准规定了用气相色谱法测定工业用甲基叔丁基酷(MTBE)的纯度及其短类杂质。本标准适用于测定甲基叔丁基酷的纯度j也适用于测定MTBE中的杂质，例如C4至C12烯娃、甲醇、异丙醇、叔丁醇和仲丁醇lJ、甲基仲丁基酷和甲基叔戊基醋、丙酣以及甲乙酬。杂质测定最低浓度至0.02% (m/m)。本标准不适用于测定汽油中的MTBE，对沸点高于180CC的杂质以及火焰离子化检测器对其产生的信号很弱或无信号的杂质(例如水)也不适用。注:本标准虽然分离了MTBE中的大部分杂质，然而仍有某些组分未能分
5、离，例如已经发现环戊烧及2，3-二甲基丁;院与MTBE同时流出，但在MTBE中通常不存在这两个杂质。因此在使用中应注意鉴别。2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。GB/T 4756-1998 石油液体手工取样法CneqIS0 3170:1988) GB/T 6283-1986 化工产品中水分含量的测定卡尔费休法(通用方法)GB/T 8170-1987 数值修约规则3 方法提要在本标准规定条件下，将适量试样注入配置火焰离子化检测器CFID)的气相色谱仪进行分析
6、。测量每个杂质和主组分的峰面积，以校正面积归一化法计算各组分的质量百分含量。检测器的校正因子通过分析与待测样品中浓度相近的配制标样进行测定。水分及不能用本标准测定的其余杂质必须用相应的标准方法进行测定，并将所得结果进行归一化处理。4 试荆与材料4. 1 载气:氮气或氢气21，纯度99.99%。采用说明:1J仲丁醇是本标准增加的;2氢气是本标准增加的。国家石油和化学工业局2000- 04 -10批准2000 -10 -01实施1 4. 2 燃烧气:氢气，纯度99.99%。4.3 辅助气:氮气，纯度99.99%。SH/T 1550-2000 注意:上述气体为带高压压缩气体或带压力的极易燃气体，应注
7、意安全使用。4.4 助燃气:空气，无油。4. 5 标准物质标准物质供测定校正因子用，其纯度应能满足本标准定量精度的要求。4.5.1 甲基叔戊基醋。4.5.2 T城，。4. 5. 3 仲丁醇。4.5.4 叔丁醇。4. 5. 5 甲基仲丁基醋。4.5.6 4，4-二甲基-2-新戊基-1-戊烯。4. 5. 7 异丁烯。4.5.8 甲醇。4. 5. 9 2甲基-2-丁烯。4.5.10 甲基叔丁基醋。4.5.11 2，2，4，6，6五甲基-3-庚烯。4.5.12 正戊烧。4.5.13 顺2-戊烯。4. 5. 14 反-2-戊烯。4.5.15 2，4，4-三甲基1-戊烯。4.5.16 2，4，4三甲基2-
8、戊烯。4.5.17 正庚烧。注意:上述物质大多为易燃或有毒的液体，使用时应注意安全。5 仪器与设备5. 1 气相色谱仪:能够在表1所列条件下操作的仪器。为了正确地导人样品，需配置能提供线性分流样品(如200: 1)的样品汽化装置。为了保证组分的分离和定性分析足够精确，必须保证载气流速和分流比有良好的重现性，载气源必须有足够的压力，以使所使用的色谱柱能达到要求的线速度。表1典型操作条件lJ50 100 柱长，m150 A B A B 载气种类H, H, H, He H, He 起始温度，OC40 29 50 35 60 初温保持时间，mln13 13 13 13 13 升温速率，oC/min10
9、 10 10 10 10 最终温度，C180 180 180 180 180 终温保持时间，mln3 5 7 7 20 采用说明:1J分离仲丁醇的操作条件是本标准增加的。2 SH/T 1550-2000 表l(完)50 100 柱长，m150 A B A B 进样器温度，OC200 分流比200 : 1 进样量，L0.10. 5 检测器温度，.C250(FID) 载气平均线速，cm/s2024 注:B是为分离仲丁醇与甲基仲丁基隧而推荐的操作条件5. 2 进样装置:可使用于动或自动液体注射器进样的分流进样器，进样量为o.10. 5L较为合适。如进样量过大，可能使色谱柱过载，导致分离变差、保留时间
10、变化和峰不对称等不利因素。因此，在分析时应予以注意。5.3 色谱柱:本标准使用表2所示的内涂非极性聚甲基硅氧烧键合相熔融石英毛细管柱。150m柱具有较高分离能力，可减少杂质同时流出的可能性。其他具有相当或更高分离能力的色谱柱也可使用，但必须保证反-2-戊烯和叔丁醇及)1l!-2-戊烯和叔丁醇之间有1.30的分离度。表2推荐使用的色谱柱技术要求柱长，m50 100 150 液膜厚度，mO. 5 O. 5 1.0 内径，mmO. 20 0.25 o. 25 5.4 记录装置电子积分仪或色谱数据处理机，其技术性能必须能满足毛细管色谱的如下最低要求:a)具有每次分析至少50个峰的容量;b)带校正因子的
11、归一化面积百分比计算;c)以保留时间为依据的单一组分定性;d)噪声和脉冲尖峰的抑制能力;e)具有快速峰(tA;WA一一组分A的半峰宽;WB一一组分B的半峰宽。9 测定步骤9. 1 组分的定性. ( 2 ) 样品分析所得组分峰的定性，是将它们的保留时间与相同条件下标准物质的保留时间加以对比确定的。MTBE产品中常见杂质的典型保留时间且表3。以氢为载气的部分组分的保留时间见附录AoMTBE试样在150m柱上的典型色谱图见图2。4 SH/T 1550-2000 18 8 28 3233 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 n m 注:峰号与表3组分一致
12、图2MTBE试样在150m柱上分离的典型色谱图表3MTBE样品在不同柱长及操作条件下的典型保留时间、相对质量校正因子及密度保留时间，mln校正因子大约20C序号组分名称以正庚烧时的密度50 m 100 m 150 m =1. 00 g/mL 1 甲E享3. 72 7.84 12. 89 3.20 o. 791 4 2 异丁烯3.85 8.00 13.39 1. 18 o. 594 2 3 丁烧3. 92 8.08 13. 59 1. 17 o. 578 8 4 反2-丁烯3.99 8.16 13.77 1. 13 o. 604 2 5 顺-2-丁烯4. 10 8.29 14.11 1. 10
13、o. 621 3 6 3-甲基l丁烯4. 41 8. 67 14. 95 1. 05 o. 627 2 7 丙酣4.61 8. 91 15. 29 1. 85 o. 789 9 B 异戊烧4. 66 8. 93 15. 51 1. 04 O. 620 1 9 2丙醇4. 77 9. 06 15.69 1. 88 o. 785 5 10 1-戊烯4.82 9. 15 15.95 1. 05 O. 640 5 11 2-甲基-1丁烯4. 95 9.31 16.15 1. 00 0.650 4 12 戊烧5.00 9. 37 16.37 1. 05 O. 626 2 13 反-2-戊烯5. 12 9
14、. 49 16.61 1. 05 O. 648 2 14 叔丁醇5.20 9.57 16.70 1. 30 O. 788 7 15 顺-2-戊烯5. 26 9. 67 16.94 1. 05 O. 655 6 16 2-甲基-2丁烯5. 37 9.78 17.13 1. 00 O. 662 3 17 环戊烯6.17 10.72 18. 84 1. 00 O. 745 7 18 甲基叔丁基隧6.51 11. 11 19.15 1. 53 O. 740 5 19 2，3-二甲基-1-丁烯6. 55 11. 17 19.25 1. 00 O. 680 3 20 4甲基-I顶2戊烯6.57 11. 2
15、1 19.36 1. 00 O. 669 21 2-甲基戊;皖6. 63 11. 28 19.39 1. 00 O. 653 2 22 甲乙阴6. 86 11. 48 19.65 1. 51 0.805 4 b SH/T 1550-2000 表3(完)保留时间，min校正因子大约20.C序号组分名称以正庚烧时的密度50 m 100 m 150 m =1. 00 g/mL 23 3甲基戊烧7.09 11. 80 20.17、1. 00 0.664 5 24 甲基仲丁基磁7.22 11. 93 20. 23 1. 53 0.741 5 25 仲丁醇/ 1. 671J o. 807 26 乙基叔丁基
16、隧8. 54 13. 36 21. 85 1. 50 0.751 9 27 甲基叔戊基隧11. 93 16.27 25.19 1. 41 0.7703 28 3.5-二甲基-1-己烯14. 85 18.23 27.39 0.90 0;708 29 2.4.三甲基-1戊烯15.03 18.40 27. 65 O. 90 O. 715 30 2.4.4三甲基2戊烯16.17 19.27 28.47 0.90 0.721 8 31 3.4.三甲基-反之-戊烯17.86 20. 86 30.19 0.90 O. 739 32 2.3.4-三甲基-2-戊烯19.02 22.00 31. 28 0.90
17、0.743 4 33 4.4-二甲基2新戊基-1戊烯26.26 30. 67 41. 33 O. 90 0.759 34 2.2.4.6.6五甲基-3-庚烯26. 46 30. 92 41. 64 O. 90 0.759 注1 载气为He.柱温程序为表1中A;2 甲醇在50及100m柱上与异丁烧同时流出，但在150m柱上能分离，如将柱温降至室温以下，能分离这些化合物;3 异丁烯和1丁烯在推荐柱温下三根柱上均同时流出，但在低于室温的柱温条件下，能被分离;4 仲丁醇与甲基仲丁基腿不能分离，如使用表1中B的温度程序，能被分离9. 2 校正因子的测定用称量法配制高纯度的MTBE(纯度99.9%)、欲测
18、杂质及参考物质正庚烧的校正渴合物。各组分的称量应精确至0.0001g，含量计算应精确至O.000 1 % (m/m)。所配制的杂质应与待测试样浓度相近，将配制混合物注入色谱仪，依据所得色谱峰面积及各杂质组分含量，计算各组分的校正因子。典型的相对质量校正因子见表309. 3 试样测定9.3.1 当气相色谱仪停止使用超过24h时，应将柱温升至本标准规定的最高使用温度，并保持20min 以上，以除去柱中污染物，当获得平稳基线后，再将柱温降至初始温度。9. 3. 2 进行适当的基线补偿，并设定仪器灵敏度，使注0.02%(m/m)的任何组分都能被检测、积分和报告。9. 3. 3 注入O.1至O.5L试样
19、，进样量应保证FID讯号不饱和，同时记录色谱图。9.3.4 按GB/T6283的规定，测定试样中水分的质量百分含量。10 分析结果的表述10.1 MTBE纯度及各杂质含量的计算:各组分的含量C.，% (m/m) 按式(3)计算:采用说明:1J仲丁酶的校正因子和密度是本标准增加的。6 SH/T 1550-2000 A二fCi=一-JX (100 - X) ( 3 ) 2.Aif 式中:Ai -组分i的峰面积;f-一组分i的校正因子;2.AJi-一所有组分校正峰面积的总和;X一-按GB/T6283测得的试样中的水含量，%(m/m)。10.2 报告各组分的质量百分含量，按GB/T8170的规定修约至
20、0.01%(m/m); 10.3 如需要报告各组分的体积百分含量叭，%(V/V汀，可按式(4)进行换算:V , = Ci .D, -二Di 式中:Ci-一从公式(3)得到的组分z的质量百分含量;Di一从表3查得的组分i在20CC时的密度;D，一二被测样品在20C时的密度。11 精密度11. 1 重复性 ( 4 ) 在同一实验室、由同一操作员、用同仪器、对同一试样相继作两次重复测定，在95%置信水平条件下，所得结果之差应不大于表4规定的数值。表5列出了部分组分在有关放度范围内按表4公式计算所得重复性的典型数据。表4MTBE中代表性组分的重复性和再现性组分含量范围，%(m/m)重复性再现性甲醇O.
21、 011 30. 371 9 0.0181Xmo.25 0.0994XmO.25 异丁烯/丁烯-1O. 016 80. 135 6 0.099 8(m+0. 004 9) 0.319 9(m十0.0049) 异戊烧O. 056 11. 9290 0.0390XmO.6667 0.1646Xmo.6667 反-2-戊烯O. 012 80. 500 3 0.0084Xm-o.0036 0.0630Xm-O.2678 叔丁醇O. 474 10. 8763 0.016 0.132 I阪-2-戊烯O. 097 OO. 508 9 O. 040 1 X mO. 5 0.1092Xmo.5 2-甲基-2-丁
22、烯O. 014 40. 439 1 0.0122Xmo.o994 0.0799XmO.3818 甲基叔丁基隧93. 2397. 87 0.0448(m/100)-18 0.2932(m/100)-18 甲基仲丁基隧O. 020 OO. 482 1 0.0065XmO.0123 0.160 6XmO.442 4 仲丁薛lJO. 097 90. 956 6 0.013 7(m+0. 2029) 甲基叔戊基隧0.496 1 O. 707 2 0.019 0.124 2，4，4三甲基-1-戊烯O. 085 21. 0150 0.038 8(m十0.0415) 0.252 3(m+0. 041 5) 采
23、用说明:1J仲丁醇的重复性数据是本标准增加的。7 SH/T 1550-2000 表5MTBE中代表性组分在各种被度下重复性和再现性的典型数据重复性，%Cm/m)近似浓度O. 1 O. 2 O. 5 1.0 1. 5 2.0 甲醇0.01 O. 01 0.02 0.02 0.02 O. 02 异丁烯/丁烯-10.01 0.02 0.05 0.10 0.15 O. 20 异戊炕O. 01 O. 01 0.02 O. 04 0.05 O. 06 反-2-戊烯O. 01 O. 01 0.01 O. 01 0.01 O. 01 叔丁醇O. 02 O. 02 0.02 O. 02 O. 02 O. 02
24、I顶-2-戊烯O. 01 0.02 O. 03 0.04 O. 05 0.06 2甲基-2-丁烯O. 01 0.11 0.12 O. 13 0.13 仲丁醇O. 01 O. 01 O. 01 0.02 0.02 O. 03 甲基仲丁基酷0.01 0.01 O. 01 0.01 0.01 O. 01 甲基叔戊基隧0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 O. 02 2，4，4-三甲基-1戊烯0.01 0.01 0.02 0.04 O. 06 O. 08 近似浓度93. 00 94. 00 95. 00 96.00 97.00 98.00 甲基叔丁基隧0.17 0.14 0.11 O. 0
25、9 0.08 O. 06 再现性，%Cm/m)近似浓度0.1 0.2 O. 5 1.0 1. 5 2. 0 甲醇0.06 0.07 O. 08 0.10 0.11 O. 12 异丁烯/丁烯-1O. 03 O. 07 0.16 O. 32 0.48 O. 64 异戊烧0.04 0.06 0.10 0.16 0.22 O. 26 反-2-戊烯0.03 0.04 O. 05 0.06 0.07 O. 08 叔丁薛0.13 0.13 0.13 0.13 O. 13 0.13 l顷-2-戊烯0.03 0.05 0.08 0.11 O. 13 0.15 2-甲基-2-丁烯O. 03 0.04 O. 06
26、0.08 0.09 0.10 仲丁醇|甲基仲丁基隧0.06 0.08 O. 12 0.16 0.19 O. 22 甲基叔戊基隧0.12 O. 12 O. 12 0.12 O. 12 O. 12 2，4，三甲基-1-戊烯O. 04 0.06 O. 14 O. 26 O. 39 0.52 近似浓度93.00 94.00 95. 00 96. 00 97.00 98.00 甲基叔丁基酷1. 08 O. 89 0.74 O. 61 O. 51 0.42 一一一8 S8/T 1550-2000 11. 2 再现性在不同实验室内、由不同操作员、对同一试样作两个单次测定，在95%置信水平条件下，所得结果之差
27、应不大于表4规定的数值。表5列出了部分组分在有关浓度范围内按表4公式计算所得再现性的典型数据。12 报告报告应包括以下内容:a)有关试样的全部资料，例如样品名称、批号、采样日期、采样地点、采样时间等;b)本标准代号;c)分析结果;d)测定过程中所观察到的任何异常现象的细节及其说明;巳)分析人员姓名，分析日期。9 SH/T 1550-2000 附录A(提示的附录)在表l的柱温程序A典型操作条件下，测定了以氢气为载气时部分组分的保留时间列于表Al，以供参考。表Al部分组分的保留时间保留时间，mln序号组分名称50 m 100 m 1 甲薛3.81 7.85 2 异丁烯3 丁烧4 反-2-丁烯5 顺
28、-2-丁烯6 3-甲基-1-丁烯7 丙自同4. 67 9. 10 8 异戊烧9 2-丙薛4. 81 9. 27 10 1-戊烯11 2-甲基-1-丁烯12 戊烧13 反-2-戊烯5. 22 9.59 14 叔丁蹲5. 29 9. 68 15 顺-2-戊烯5.36 9.88 16 2一甲基-2-丁烯5. 46 10.10 17 环戊烯18 甲基叔丁基隧6. 60 11.17 19 2，3-二甲基-1-丁烯20 4-甲基-顺-2戊烯21 2-甲基戊烧22 甲乙酣6. 93 11.80 23 3-甲基戊烧24 甲基仲丁基隧7.31 12. 05 25 仲丁薛26 乙基叔丁基酷8. 66 13.51
29、27 甲基叔戊基隧12.10 16.50 28 3，5-二甲基-1-己烯29 2，4，4-三甲基1-戊烯15.05 18.42 10 SH/T 1550-2000 表Al(完)保留时间，min序号组分名称50 m 100 m 30 2.4.4-三甲基-2-戊烯16.12 19.26 31 3.4.4-三甲基-反-2-戊烯17.72 20. 82 32 2.3.4-三甲基-2-戊烯18.83 21. 92 33 4.4二甲基-2-新戊基-1-戊烯26. 03 30. 58 34 2.2.4.6.6-五甲基-3-庚烯26. 23 30. 84 注:仲了醇与甲基仲丁基隧不能分离，如使用表1中B的温度程序，能被分离。COON-ommH国中华人民共和国石油化工行业标准工业用甲基叔丁基酶(MTBE)纯度及怪类杂质的测定气相色谱法SH/T 1550-2000 头中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045电话:68522112 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷新华书店北京发行所发行各地新华书店经售版权专有不得翻印奇峰开本880X12301/16 印张1字数22千字2000年12月第一版2000年12月第一次印刷印数1-1500 9峰 定价10.00元429-41 书号:155066.2-13379 4导标目
