1、第六章 化学平衡,6.2 化学反应等温方程式和平衡常数,6.1 化学反应的自发方向和限度,6.3 化学反应平衡常数表示式,6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ),6.5 标准生成Gibbs自由能与平衡常数的计算,6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数,6.7 各种因素对化学反应平衡的影响,6.8 同时平衡,6.9 反应的藕合与近似计算,化学平衡是研究化学反应体系的平衡问题,( a) 化学反应的方向和限度,( b) 各种状态反应的平衡常数表示式,( c) 各种条件对化学平衡的影响,平衡后, 体系中各物质的数量按一定的比例关系不再改变. 一旦外界条件改变, 平衡状态就要发生变化., 平衡状态从
2、宏观上看是静态,实际上是一种动态平衡., 实际生产中需要知道: 如何控制反应条件, 使反应按人们所需要的方向进行; 在给定条件下, 反应进行的最高限度是什么?,大部分化学反应可以几乎同时朝正、反两个方向进行, 在一定条件 (温度, 压力, 浓度)下, 当正反两个方向的反应速度相等时, 体系就达到了平衡状态,平衡状态就是反应的限度.,6.1 化学反应的自发方向和限度,1. 化学反应的或平衡条件,对任一反应:,当反应系统 (封闭系统)发生微小量变化时(本章均设无非体积功):,恒温、恒压条件下:,dG 决定于反应进度.,将 代入得:,设在无限大量系统中按反应计量关系进行= 1mol反应, 这样反应系
3、统的组成不变,B为常数. 从=0到 1mol积分:, 摩尔Gibbs自由能变.,也可以写为:,此式意义, 指恒温、恒压条件下, 在有限量系统中反应进行 d摩尔时所引起系统的Gibbs自由能变化. 同样认为系统的组成不变, B 为常数.,2. 化学反应自发方向的判据和亲和势,上式可作为反应方向的判椐 (rGm作为反应趋势的度量), 即,定义化学反应的亲和势为:,(平衡条件之一),这一定义是德唐德(De Donder)给出的, 就是说反应的趋势只决定于系统变化的始、终态, 与途径无关. 亲和势取负值,意指“势”为正值.对于一自发反应, A 0; 反应到终态, A = 0; 不能 A 0.,3. 化
4、学反应过程的Gibbs自由能变化化学平衡的普遍性,根据热力学原理: 当反应物的化学势总和大于产物的化学势总和,反应就能自发进行; 但为什么不能进行到底, 平衡后就不在进行？,恒温恒压下, 设有一气相反应:,t = 0 时:,nA,0 = 1mol,nB,0 = 0,t 时刻:,nA = 1- nB = 1-,nB =,此时反应系统的Gibbs自由能为:,若 p = p时:,现以G 作图(见下图):,由图看出, 反应过程中G总是小于纯态的Gibbs自由能,而且在 G 图中总会出现一极小值,即最低点“0” 的位置.,下面确定最低点“0” 的值:, 最低点时:,即,极小值为:,或,所以 0 1, 可
5、见, 任一反应都不能进行到底, 只能进行到0 (0 1)处为止, 当0 接近1时, 产物愈多; 0 接近0时, 产物愈少.,6.2 化学反应等温方程式和平衡常数,1.气相反应,设气相反应:,而,即,当反应达到平衡时: rGm = 0,即,则:,令,为平衡常数(无量纲),对理想气体反应:,则有:,2. 溶液反应,讨论:,反应自发向右进行,反应自发向左进行,反应达到平衡态,6.3 化学反应平衡常数表示式,恒温下, 当反应达到平衡时:,公式中 适用于各种类型的反应(理想气体反应、实际气体反应、溶液反应、多相反应) 的平衡常数的普遍表达式, 然而不同类型的反应可演化出不同的表达式.,1. 气相反应,(
6、1) 理想气体反应平衡常数表达式,则:,是标准平衡常数(或称热力学平衡常数);,kp 是经验平衡常数;, 数值: 时; 与 kp 是不等的.,与 kp关系:,经验平衡常数通常有下列几种表示方法:,(a) 用分压表示平衡常数,影响 kp 的因素:, 、kp 均为温度的函数.,可见, kc = f (T ), 即 kc只是温度的函数.,(b) 用物质的量的浓度表示,(c) 用摩尔分数表示,kx 是T 、p 的函数.,此外, 上式还可以写为:,kn 非平衡常数.,综上所述:,即,因为, 与压力无关, 可在低压下求 , 高压下求得 .,可见, 高压下气体反应, 与温度、压力均有关.,(2) 实际气体反
7、应平衡常数表达式,2. 溶液反应,由于标准态与气相不同, 故其平衡常数略有差异.,对任一反应: dD(l) + eE(l) = gG(l) + hH(l),平衡时:,严格地说,ka 应是T、p 的函数, 但忽略了压力的影响, 故ka 近似看作只与温度有关.,故:,因液体化学势受压力影响不大, 积分项可忽略.,溶液反应也可以用 kc、kx 表示:,即:,同理:,适用于稀溶液反应.,应该指出: 平衡常数与化学反应式写法有关.,显然:,3. 复相反应,化学反应中, 固、液、气相物质同时存在的反应, 且固、液相不形成固溶体或溶液.,如反应:, 纯物质活度等于1,且反应一般在低压下进行, 故有,称为分解
8、压即分解反应达平衡时的体系总压力.,分解压为:,若分解产物不止一种气体, 则产物总压总等于分解压, 如,6.4 反应标准态Gibbs自由能变( ),平衡常数为一重要的数量, 但实验测定有一定的局限性, 甚至无法测定, 为此可借助热力学的方法. 因 与平衡常数直接相关, 故 有重要的意义.,(1) 作为反应的限度,已知:,当 为一很大的负值时, 很大, 平衡位置距产物近, 反应较完全.,当 为一很大的正值时, 很小, 平衡位置距反应物近, 反应几乎没有进行.,故rGm作为反应方向的判据.,一般情况下, 不能作为反应方向的判据(反应在标准态下例外), 因通常情况下反应不在标准态下进行, 此时由下式
9、来判断反应方向.,值得指出:,可见, 是反应限度的量度.,(2) 可大体估计反应的可能性,由式 知, 当 值很大时, 基本决定了rGm的符号.,如: 298.15K时, 反应,据式:,求得氧气的平衡分压为:,就是说, 当 时,方能使rGm 0. 显然这样低的压力是达不到的.,要使反应不能进行, 必须rGm0, 或 Qpkp ,即 :,故 值很大时,可估计反应的可能性.一般地:,反应不能进行.,反应可自发进行.,在 范围内可调节Qp 值改变反应方向.,(3) 间接计算 和平衡常数,如反应:,(a) (b)得:,(e) 配分函数法、光谱数据法,(d) 由式 反算,(c) 电池电动势法,(b) 标准
10、生成Gibbs自由能法,(a) 热化学方法,的求算:,6.5 标准生成Gibbs自由能与 平衡常数的计算,1. 物质的标准摩尔生成Gibbs自由能,在反应温度 T、100kPa 压力下由稳定单质生成1mol 化合物B的 Gibbs 自由能变化称为该化合物的标准摩尔生成 Gibbs自由能, 用 表示.,相对标准:,如反应:,在反应温度 T、标准压力下稳定单质溶于大量水中生成 1mol离子过程的Gibbs自由能变化即为该离子的生成 Gibbs 自由能.,规定:,离子生成 Gibbs自由能:,2. 溶液中物质的标准摩尔生成Gibbs自由能,对溶液反应, 溶质不是纯态. 其标准态规定为: 在指定温度T
11、、1kPa压力时,m=m(或c = c) 时服从亨利定律的状态.,该状态下溶质B的标准摩尔生成 Gibbs自由能由下两种方法求得：,(a) 饱和蒸气压法,所以:,如:,(b) 饱和溶解度法,显然:,而,所以:,6.6 用配分函数计算反应 和平衡常数,粒子的能量零点,对于同一物质粒子的能量零点，无论怎样选取，都不会影响其能量变化值的求算。通常粒子的能量零点是这样规定的：,1.化学平衡体系的公共能量标度,当转动和振动量子数都等于零时(J = 0, v = 0)的能级定为能量坐标原点, 这时粒子的能量等于零.,公共能量标度,化学平衡体系中有多种物质, 而各物质的能量零点又各不相同, 所以要定义一个公
12、共零点,通常选取0K作为最低能级, 从粒子的能量零点到公共零点的能量差为 .,采用公共零点后, A, G, H, U的配分函数表达式中多了 项, 而S, CV和p的表达式不变。,自由能函数(free energy function),1.从自由能函数计算平衡常数,因为,所以,称为自由能函数. 由于0K时H0 = U0,所以自由能函数也可写作 .,1mol分子,自由能函数可以从配分函数求得.各种物质在不同温度时的自由能函数值有表可查.,求平衡常数,设任意反应:,等式右边第一项是反应前后各物质自由能函数的差值, 第二项的分子是0K时该反应热力学能的变化值.,dD + eE = gG + hH,求算
13、 值的方法,(1) 已知 K值和各物质的自由能函数值, 倒算 值.,(2) 根据热化学中的基尔霍夫公式求,(3) 从吉布斯自由能的定义式求,即,两边同加 , 移项整理得:,(4) 由分子的离解能D计算,3. 热函函数(heat content function),已知反应焓变和热函函数值, 可求得 值.,等式左方称为热函函数. 其值可由配分函数求得. 298.15 K时， 值有表可查.,利用热函函数值计算化学反应的焓变:,4. 从配分函数求平衡常数,设反应:,D + E = G,KN 是用分子数目表示的平衡常数, q是将零点能分出以后的总配分函数。,如果将平动配分函数中的V 再分出, 则配分函
14、数用 f 表示,求出各配分函数 f 值, 可得到平衡常数Kc值.,6.7 各种因素对化学反应平衡的影响,影响因素分为两类:, 温度T, 改变 k;, 压力p、惰性气体. 不改变k, 但平衡组成发生变化, 导致平衡移动.,1. 温度对化学平衡的影响,已知:,由Gibbs-Helmholtz方程:,对放热反应:,温度升高, k减小;,讨论:,对吸热反应:,温度升高, k增大;,得到:,定量关系:,(1) 当 不随温度变化时(即Cp = 0 或温变范围不大).,定积分:,不定积分:,I 可由某一温度时 k求的.,此时:,(2) 当Cp 0 或温变范围较大时， 不是常数。,若已知 I 和H0 , 可求
15、的任意温度时的 或 k.,I 为积分常数,代入 可求的:,积分:,2. 压力对化学平衡的影响,理想气体系统, 当 , 体积增大,p 增加, 下降, 向左移动.,讨论:, 当 , 体积减小,p 增加, 增大, 向右移动., 当 , 体积不变,改变 p, 平衡不移动.,3. 惰性气体对化学平衡的影响,常压下,kp 为常数, 当 p 一定时:,当 , 加入惰气,当 , 加入惰气,当 , 加入惰气,不变,V, T 不变, kn不变.,当 V 一定时:,6.8 同时平衡,在一个反应体系中, 如果同时发生几个反应, 当到达平衡态时, 这种情况称为同时平衡。,在处理同时平衡的问题时, 要考虑每个物质的数量在
16、各个反应中的变化, 并在各个平衡方程式中同一物质的数量应保持一致.,例题：600 K时, CH3Cl(g) 与H2O发生反应生成CH3OH, 继而又生成(CH3)2O, 同时存在两个平衡:,(1) CH3Cl(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g),(2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g),已知在该温度下, , 今以等量的CH3Cl和H2O开始, 求CH3Cl的平衡转化率.,解: 设开始时CH3Cl 和 H2O 的摩尔分数为1.0, 到达平衡时,生成HCl的摩尔分数为x,生成(CH3)2O 为y, 则在平衡时各物的量为：,(1) CH3Cl
17、(g) + H2O(g) = CH3OH(g) + HCl(g)1- x 1- x + y x -2y x,(2) 2CH3OH(g) = (CH3)2O(g) + H2O(g)x -2y y 1- x + y,因为两个反应的 都等于零, 所以,将两个方程联立, 解得,而,CH3Cl的转化率为0.048或4.8.,x = 0.048, y = 0.009,6.9 反应的耦合与近似计算,1. 耦合反应(coupling reaction),设体系中发生两个化学反应, 若一个反应的产物在另一个反应中是反应物之一, 则这两个反应称为耦合反应. 例如：,(1) A + B = C + D (2) C
18、+ E = F + H,利用 值很负的反应, 将 值负值绝对值较小甚至略大于零的反应带动起来.,例如, 在298.15 K时:,2. 耦合反应的用途:,反应(1)、(2)耦合, 使反应(3)得以顺利进行.,(1) 的估算(Tr=298.15K),当Cp不大, 或不要作精确计算时, 设Cp = 0, 则：,其中:,注*这里实际上设焓和熵变化值与温度无关, 从298.15 K的表值求出任意温度时的 值.,3. 近似计算,(2) 估算反应的有利温度,通常焓变与熵变在化学反应中的符号是相同的. 要使反应顺利进行, 则 越小越好.,提高温度有利反应.,(1),(2),降低温度有利反应.,(3) 转折温度
19、,通常将 时的温度称为转折温度, 意味着反应方向的变化. 这个温度可以用298.15 K时的 和 值进行近似估算.,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF (1852-1911) Dutch physical chemist,received the first Nobel Prize in chemistry in 1901 for “the discovery of the laws of chemical dynamics and of osmotic pressure.” Vant Hoff was one of th
20、e early developers of the laws of chemical kinetics,developing mehtods for determining the order of a reaction;he deduced the relation between temperature and the equilbrium constant of a chemical reaction.,JACOBUS HENRICUS VANT HOFF,In 1874, vant Hoff (and also J.A. Le Bel, independently) proposed
21、what must be considered one of the most important ideas in the history of chemistry, namely the tetrahedral carbon bond. Vant Hoff carried Pasteurs ideas on asymmetry to the molecular level , and asymmetry required bonds tetrahedrally distributed about a central carbon atom. Structural organic chemi
22、stry was born.,JOHN DALTON,JOHN DALTON (1766-1844) English chemist, physicist, and meteorologist, is considered by many to be the “father of the atomic theory of matter,although grandfather is perhaps a more he suffered. In 1803, he published his paper “Absorption of Gases by Water and Other Liquids
23、,” in which he presented what is now known as Daltons law of partial pressures.,JOHN DALTON,He was led to his theory of atomism by his studies of gases. In one of his papers published in 1805, he said, “Why does not water admit its bulk of every kind of gas alike?The circumstance depends on the weight and number of the ultimate particles of the several gases.” John Dalton was led to the atom by reflecting that different gases had different values of the Henrys law constant.,
