1、第二章 热力学第一定律,一、热力学概论,1.热力学研究的对象,热力学研究的对象是大量微观粒子的宏观性质，粒子数大体上不低于1023数量级。热力学不研究少数粒子所构成的物质和个别粒子的行为。,2.1 热力学基本概念,热力学研究宏观物质在各种条件下的平衡行为, 如：能量平衡，化学平衡，相平衡等，以及各种条件变化对平衡的影响，从能量平衡角度对物质变化的规律和条件得出正确的结论, 具有普遍性和可靠性。,2. 热力学研究的目的和內容,3. 热力学研究的基础,热力学的一切结论主要建立在热力学第一、第二和第三定律的基础上。,经验定律特征： 1. 是人类的经验总结，其正确性由无数次实验事实所证实； 2. 它不
2、能从逻辑上或其他理论方法来加以证明（不同于定理）。,(1) 广泛性：只需知道体系的起始状态、最终状态，过程进行的外界条件，就可进行相应计算；而无需知道反应物质的结构、过程进行的机理，所以能简易方便地得到广泛应用。,4热力学研究方法,b. 其研究对象是有足够大量质点的体系，得到物质的宏观性质，因而对体系的微观性质，即个别或少数分子、原子的行为，无法解答。,(2) 局限性：,由于热力学无需知道过程的机理，所以它对过程自发性的判断只能是知其然而不知其所以然；,c. 热力学所研究的变量中，没有时间的概念，不涉及过程进行的速度问题。这对实用的化学反应来讲显然是不够的，需用化学动力学来解决。,1. 体系（
3、物系、系统）和环境,将某一事物的一部分从其他部分划分出来，作为研究对象，而这一部分的物质称为 “体系”； 体系以外的部分叫做 “环境”。,二基本概念,体系与环境示意图,a、敞开物系：物系与环境间既有物质交换， 又有能量交换；,b、封闭物系：物系与环境间没有物质交换， 但有能量交换；,c、隔离物系：物系与环境间没有物质交换，又没有能量交换；,2. 物系分类,A、明确所研究体系属何种体系是非常重要的。由于处理问题的对象不同，所适用的公式也不同。,B、在研究、解决热力学问题时，常不考虑外场, 如重力场、磁场）对体系的影响。,C、如把体系与环境作为一个整体来看，则这整体与整体以外不再有物质和能量交换，
4、这整体可作隔离物系处理。,说明:,物系的性质：物系处于某种条件下（状态或热力学状态）的物理量，这些性质或物理量又称热力学变量。如:T、P、V、N、U、H、G、CP、S等。,(1)广延性质（容量性质、广度性质）：,容量性质的数值与体系的数量成正比，具有加和性，它在数量上与物质量的关系是一次齐函数。如总体积为体系中各部分体积之和。,3、物系的性质,物系的强度性质不能用被分割成某种部分的该性质之和来表示，如PPI，它的数值取决于体系自身的特性，与物系中物质的量无关，不具有加和性。,注意：体系容量性质除以总质量或将物系的两个容量性质相除，其结果为强度性质。如d=w/V，Vm=V/n，Gm=G/n等。容
5、量性质的摩尔值为强度性质。,(2)强度性质：,(1)状态：当体系的所有性质都有确定值 时，就称体系处于某一状态。因此体系 的状态是体系性质的综合表现。,(2)独立变量(状态变量、状态参数、状态参 变量)：,3、状态与状态函数,说明:对没有化学变化、只含有一种物质的均相封闭体系，一般来说，只要指定两个强度性质和体系的总量，其体系中的各个性质就确定了。,用于描述体系状态的几个独立参数(变量)叫独立变量。,注意：,A、体系性质只与现在处的状态有关，而与过去历史无关。,(3)状态函数：与状态变量存在相互依赖关系 的函数物理量。,如 T = f(p、v、n)， 对理想气体TPV/nR,C、状态函数的变化
6、值，只取决于体系的始、末状态，而与变化时所经历的途径无关。,B、外界条件不变，体系的各性质不发生变化，当体系的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化。反之，体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态必发生变化。,E、状态函数是一些单值、单调函数。它与 状态是一一对应关系。,D、无论经过多么复杂的变化，体系经过一 循环后复原，而增量为0:dz=0。,A. 热平衡:各部分温度相等。,B. 力学平衡:各部分压力相等。,4. 热力学平衡态：,C. 相平衡:各相组成和数量不随时间而变化。,D. 化学平衡:无化学变化，体系组成不随时间而变化 。,当体系的各性质不随时间而变化。则称体系处于热力学平衡态
7、。包括:,(1) 过程：物系从某一状态转变到另一状态。,如 P1 = P2 = P外，称等压过程。,如果 物系从状态1状态2,体系与环境间无热交换，称绝热过程。,注意: 对于如爆炸反应的极快过程，可视为绝热过程。,T1 = T2 = T外，称等温过程。,V1 = V2， 称等容过程。,5.过程与途径,对同一个过程可有不同的途径。过程视体系始末状态、途径视具体步骤。,(2) 途径：体系变化所经历的具体步骤。,1,2,3,4,5,热与功是体系与环境间能量传递的两种形式。,(1)热：体系与环境间由于温度差而传递的能量。,主要包括： a.化学反应热 b.相变热或潜热 c.显热 (体系不发生化变相变，仅
8、仅发 生温度变化时吸收或放出的热)。,6.热与功,热的符号Q，规定：体系吸热为正，放热为负。,单位：能量单位，如 kJ、J。,(2)功：除热以外，物系与环境间传递的能量。,广义功：W强度因素容量因素,机械功 W 力位移改变量,如： W体 -P外dV (由于体积变化),非体积功用Wf或W表示（如电功、表面功等）,功的符号W正负号习惯规定：环境对体系 做功，W为正。体系对环境做功，W为负。,(3) 说明：,A、功和热都是体系与环境间传递的能量，功对应的是有序运动，热对应无序运动而传递的能量。,B、如果体系与环境间没有发生变化，而没有传递过程，也就没有功和热，也谈不上功和热，因而功和热不是体系固有的
9、性质，不是状态函数，我们不能说体系含有多少功、多少热。,C、对体积功来说， W= -P外dV。,因体系的体积与环境压力间无任何直接的联系，即无固定的关系式，积分关系式随途径的不同而不同，所以W与变化途径有关，即为途径函数。,由于在物系始末状态确定之后，途径可以千变万化，功和热可有多种，因而不是单调函数，对它们的变化能用来表示，也可用表示，如Q、W或Q、W。,D、由于功和热不是状态函数，所以不能进行微分（因为数学上可证明凡是单调连续变化的函数才可进行微分，否则不可微分)。,E、根据功和热的定义，物系吸收的热等于环境放出的热，物系所做的功等于环境所得的功，即 Q体系Q环境 W体系 W环境,因此，常
10、常为了计算方便，Q、W只求较简单的一个。计算时常以环境实际得失为准。,W体-P外dV,(1)可逆过程：物系经过某一过程后如能使体系和环境都完全复原，则这一过程称为可逆过程。 或：一系列无限接近平衡条件下进行的过程。(不太严格),7. 可逆体积功,b. 可逆过程体系所做的功最大，环境对体系所 做的功 最小。,说明：,体系与环境都复原指：这一过程的逆过程使体系和环境都回到原状态，则总过程Q = 0, W = 0，热力学函数的增量也为0。,B.体系能够由终态沿着无限接近于原来的途径回到始 态后，体系和环境都复原，不留下任何影响。,可逆过程特点：,C. 可逆过程中，物系对环境所做的功最大，而环境对 物
11、系所做的功最小。即可逆膨胀过程W中最大，可逆 压缩过程W中最小。,A.可逆过程是以无限小的变化进行的，整个过程进行的无限慢，可理解为是一连串非常接近平衡的状态所构成。,虽然可逆过程进得的无限慢，客观上不存在，但毕竟这是一个实际过程的极限，可作为衡量实际过程的准则，实际过程的工作效率，进而提出提高效率的方向。另外许多重要的公式都是通过可逆过程建立起来的，因而更显示可逆过程的重要性。, W体-P外dV 或 W体-P外dV,Pe为外压,对微小过程,(2) 可逆体积功,c. 式前有一负号。,b. 只有在恒外压条件下，体积功才可以写为: W体-P外V。,说明：,d.在P-V图上，体积功即为曲线下方的面积
12、。,功的符号只能有：W、 W或 W，(绝没有W)。,许多宏观现象都证明物系内部贮存着能量，如燃料燃烧能放热，核反应能释放出巨大的能量等等。,体系的总能量:a.整体运动的动能；b.体系在外力场作用下的位能；c.体系内部的能量。,8. 内能U,包括平动能、转动能、振动能、电子及核的能量、以及分子间相互作用的位能。,(1)内能：物系内部具有的能量。,在化学热力学中，通常是研究宏观相对静止的体系，无整体运动，并且一般没有特殊的外力场存在，因此只考虑体系的内能。,a.内能是内部粒子的微观性质的综合效应，是体系自 身的性质，是状态函数，其值只决定状态，是状态 的单值函数，中定态下有定值。当状态变化时，内能
13、的变化只决定于始末态，而与具体变化途径无关。,b. 内能是物系内部各粒子具有能量的总和，是物系 的宏观性质, 所以是容量性质。,c. 内能的绝对值不知。,d. 具有能量单位kJ 、J。,(2) 说明：,有多种表述方法, 如:,一切物体都具有能量，能量有各种不同 的形式，它能从一 种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。,文字表述,2.2 热力学第一定律,(3)隔离体系无论经历何种变化，其能量守恒。,(4)隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。,(2) 第一类永动机是不可能制造出来的。,A.第一定律有很多表述法，但它的本质只有 一个：能量守恒。它们各表述间可
14、相互证明。,B.第一定律是根据大量事实和实验总结出来的，是一个公理，无法去证明它。,说明：,物系的能量变化Q + W,由于热和功是物系与环境间能量交换的两种形式，根据正负号的规定:物系的吸热为正，吸热使物系本身能量升高，而物系对外作功为负，物系本身能量下降，则能量守恒为：,U = Q +W,2. 数学表达式,说明:,第一定律数学表达式的适用条件：封闭体 系，并且不考虑物系整体运动和整体位能。,B. Q是热的总和，功是各种功的总和。,C. 对微小过程有 dU = Q +W或 dU = Q + W,D. 物系始末状态确定后，因U是状态函数，则U有定值， 不随途径而转变。但Q、W是过程函数，不同的途
15、径可有 不同的Q、W ；但各途径的U值均为相同。,E. 气体快速压缩或膨胀过程可近似为绝热过程Q =0，则有U = W，即物系对外所做的功等于体系内能的 减小。,U = Q + W 指的是U在数值上与(Q - W)相等，等式两边的物理意义不同。,例 1：设有一电热丝浸于水中，通以电流，如果按下列几种情况作为体系，试问 U、Q、W 的正、负号或零。,a）以电热丝为体系； b）以电热丝和水为体系； c）以电热丝、水、电源和绝热层为体系； d）以电热丝、电源为体系。,热和功是过程函数，其值与过程有关。,1. 恒容热Qv,过程特征：物系由始态到末态，整个过程恒容， dV = 0。,体系无体积功存在，W
16、体 = 0,2.3 恒容热、恒压热及焓,此式说明:在无非体积功的封闭体系中，等容过程所吸收的热全部用来增加体系的内能，在数值上等于内能的增加，这就是上式的物理意义。,(2) 恒容热：,当体系无非体积功存在时，W = 0,或 U =QV,由第一定律得：dU = Qv + W = QV,虽然 U = QV,但不能说QV是状态函数，(因为在某一状态，没有也谈不上，因为不满足状态函数的条件)，只不过在这样的特殊过程下的值，热仅与始末状态有关，与过程无关。,(1) 过程特征：全过程恒压，,当体系无非体积功存在时W = 0,即P1 = P2 = P环 =常数 = P，dP = 0,W = - P外 (V
17、2- V1) = - P (V2 V1),2恒压热QP,= ( U2 + P2V2) - (U1 + P1V1),U = QP + W = QP P(V2 V1),= QP (PV2 PV1),= QP P2V2 + P1V1,QP = U2- U1 + P2V2 P1V1,= (U + PV),(2) 恒压热：由第一定律得,QP = (U + PV),因为 ：U、P、V是状态函数，所以：此式说明，在不做非体积功的封闭体系中，等压过程所吸收的热（恒压热）只取决于体系的始末状态，而与变化的途经无关。与QV一样，也不是状态函数，它的值为增量值，为了叙述、计算方便，将上式标号内的复合状态函数定义为一
18、个新的函数。,(1) 定义 H = U + PV,(2) 性质,因U、P、V是状态函数，所以H也为状态 函数。,B. 因 U、V是容量性质，所以H也为容量性质,C. 因 U绝对值不知，故H绝对值不知。,D. 是复合函数，无明确物理意义。,E. 具有能量量纲。,3. 焓,H = U + PV,A. dH = QP QPH,此式的物理意义：在等压、不作非体积功的封闭体系中，体系在等压过程中所吸收的热，全部用于焓的增加，在数值上等于焓变。与QV一样，也不能说QP是状态函数。,QPHH2H1,(3) 说明： QP = (U + PV),不管化学反应是一步进行的还是多步进行的，其反应热效应相同。或化学反
19、应的热仅与始、末状态有关而与具体途径无关。,(1) C(s)+O2(g) = CO2(g) rH1 (2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) rH2,C(s)+1/2O2(g) = CO(g),rH = rH1rH2,(1)-(2),B. 盖斯定律,C(s)+1/2O2(g) = CO(g),H,H = H1- H2,U = U1- U2,Q p = Q p,1 - Q p,2,在不做非体积功的封闭体系中，体系升高1K时所需的显热。,1. 热容,2.4 热容、恒容变温过程 恒压变温过程,单位：JK-1,若物质的量是1kg，则称为比热容。单位：JK-kg-1,若物质的量是1mol，
20、则称为摩尔热容。 单位: JK-1mol-1,化学变化热，相变热，显热三种热区别。只有在无化学变化和相变化时，才可讲热容（即单纯P, V, T变化）。,dV = 0 W = 0,dU = Qv + W = QV,CV = (Q /dT)v = (dU/dT)V,(1)对理想气体： U = f(T),则 CV = (dU/dT)V = f(T),说明:,2. 定容(恒容)摩尔热容,1mol物质在恒容、无非体积功的条件下，温度升高1度所需的热。,CV容量性质， CV,m为强度性质。,(3) 因 CV = (Q /dT)v = (dU/dT)V,UV = QV =nCV,m dT,(2) 定容(恒容
21、)摩尔热容CV,m,1mol物质在恒压、无非体积功的条件下，温度升高1度所需的热。,dH = QP,CP = (Q /dT)P = (dH/dT)P,(1)对理想气体： H = f(T),则 CP = (dH/dT)P = f(T),说明:,3. 定压(恒压)摩尔热容CP,m,(3) CP = (Q /dT)P = (dH/dT)P,H= U+ (PV)=nCP,m dT,(2) CP容量性质， CP,m为强度性质,dU=(U/T)VdT+ (U/V)TdV,因 U = f(T,V),4. 理想气体CV与 CP,对理想气体，因为(U/V)T =0 (V/T)P = nR/P,CP,m CV,m
22、 = R,对凝聚态(固、液)， 因为 (U/V)T = 0 (V/T)P 0,CP,m CV,m 0,单原子理想气体 CV,m = 3R/2,双原子理想气体 CV,m = 5R/2,代入得：理想气体 CP CV = nR,经验方程式：Cp,m = a + bT + cT2 + ,5. 摩尔热容与温度关系,=nCm dT / (T2 T1),工程中常表示为,= (1/2)nCm(T2 ) + nCm(T1),6. 平均热容,(1) 等温过程,U = f(T) ， U = 0,H = f(T) , H = 0,Q = -W = P外 dV,如过程可逆,Q = -W = nRTln(V2/V1) =
23、 nRTln(P1/P2),理想气体的等值过程中W、Q、 U、 H计算(熟练掌握)(假设无非体积功),dV = 0, W = 0,U = Q =nCV,m dT,H = U+ (PV) =nCP,m dT,(3) 等压过程,H = Q =nCP,m dT,U = H- (PV) =nCV,m dT = H - nR(T2-T1),(2)等容过程,W = -P外 dV = - nR(T2-T1),因P外,恒定: P外 dV = P外 (V2-V1),(4) 绝热过程,Q = 0,U = W =nCV,m dT,H =nCP,m dT,1. 焦耳实验,实验装置,2.5 焦耳实验、理想气体的热力学能
24、、焓,U = Q + W=0,经精确的实验发现，实际气体压力越低，结果越准确。即理想气体内能仅是温度的函数。,气体分子运动论解释：因理想气体分子间无作用力、无体积。,2. 结论：,A. 说明体系的内能仅是温度的函数,或 (U/P)T = 0,数学表述:,U = f(T),(U/V)T = 0,又因 H = U + PV,所以： H = U +PV = f(T) + nRT = f(T),B. 体系的焓也仅是温度的函数,U = W =nCV,m dT,H =nCP,m dT,因为理想气体 U = f(T) PV = nRT,2.6 气体可逆膨胀压缩过程、 理想气体绝热可逆过程方程式,1. 等温可
25、逆过程体积功计算,根据可逆过程定义:,Pe = P体 + dP = P + dP,代入上式,= -(P + dP)dV,= -PdV - dPdV,dPdV为二阶无穷小，则dPdV定积分为0。,所以 W = -PdV,对理想气体的等温可逆过程：,W体 = -PdV = -(nRT/V)dV,= nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1),W体 = -PdV = -(nRT/V)dV,= nRTln(V1/V2) = nRTln(P2/P1),理想气体的等温可逆膨胀、压缩过程PV图(P59图2.6.1) ：,从功的定义可知，PV图下面所包围的面积即为给定条件下所做的体积功。,Q=0
26、U = W =nCV,m dT,微小过程 dU = W = nCV,m dT,可逆过程体积功 W = -PdV,W = - PdV,所以 dU = W = nCV,m dT = - PdV,将理想气体状态方程P = nRT/V代入, 整理得：,2.可逆绝热过程方程,PVr = C2,说明:,(2) r = Cp,m / CV,m， 理想气体的绝热指数，无单位纯 数，恒大于1。,(3) 实际过程介于等温与绝热之间,P1-r Tr = C3,TVr-1 = C1,(1) 过程方程与状态方程不同,(4) 在PV图上，理想气体等温线斜率小于与绝热线斜率，两者只能有一个交点，绝不可能有两个交点(P63图
27、2.6.3)。,等温过程 PV = C1,绝热过程 PVr = C2,3. 可逆绝热体积功的计算(记住),W = -PdV = -(C2/Vr)dV,= (P2V2- P1V1)/(r-1),= nR(T2-T1)/(r-1),= -nCV,m dT,相变化：体系中的物质在不同相之间的转变。如液体蒸发(vap)、固体溶化(fus)、升华(sub)、固体晶型的转变(trs)等。,1. 相：体系中性质(物理性质、化学性质)完全相同的均匀部分称为相。,2.7 相变化过程,1mol纯物质于恒定温度T及该温度的平衡压力下发生相变时对应的焓变相变Hm(T)。,说明：,(1)单位 : Jmol-1 kJmo
28、l-1,(2) 表示方法: 如 subHm(T)、vapHm(T)、 fusHm(T)、trsHm(T),(3) 一般相变过程为恒压过程，且无非体系功则有 相变Hm(T) = Qp , 即相变焓可用量热方法测定(P66例2.7.1)。,2相变焓：,vapHm(T) = Hm(g, T) - Hm(l, T) fusHm(T) = Hm(l, T) - Hm(s, T),vapHm(T) = - 凝结Hm(T) fusHm(T) = - 凝固Hm(T),(3) 对于无固体晶型的转变的相变(一般情况下) subHm(T) = vapHm(T) + fusHm(T),课后仔细阅读P66例2.7.2,
29、例：3.5molH2O(l)于恒定101.325kPa下由t1= 250C升温 并蒸发成为t2=1000C的H2O(g)。求过程的Q及系统的U。,B(l) 1mol T1, P1,B(g) 1mol T1, P1,Hm(T1),B(l) 1mol T2, P2,B(g) 1mol T2, P2,Hm(T2),Hm(1),Hm(2),2. 相变焓随温度的变化,Hm(T1) = Hm(T2) + Hm(1) - Hm(2),令,Hm(T1) = Hm(T2) -,则,课后仔细阅读P69例题。,在等温等压条件下，1mol溶质B溶于一定量的溶剂中的焓变。,单位： Jmol-1 kJmol-1,溶质B从
30、浓度为0至某一浓度时的溶解焓实际上是积分摩尔溶解焓(P87)。,1. 摩尔溶解焓solHm,*2.8 溶解焓及混合焓,积分摩尔溶解焓曲线上某点的斜率即为该浓度时溶质B的微分摩尔溶解焓。,微分摩尔溶解焓：在等温等压条件下，dn溶质B溶于一定量的溶液中的焓变。,在等温等压条件下，含有1mol溶质B的溶液中添加一定量的溶剂所产生的焓变。,摩尔稀释焓可由实验测得，也可由摩尔溶解焓求得。(P71例题2.8.2),在等温等压条件下，两种(或两种以上)聚集状态的纯物质相互混合生成一定组成均相混合物时，该过程的焓变。,2. 摩尔稀释焓dilHm,3. 混合焓SH,1. 化学反应计量式,反应 aA+bB = c
31、C+dD,变换为 cC+dD-aA-bB = 0,通式： i Ii = 0,i为化学反应计量系数，产物为正，反应物为负，单位为mol(I)/mol(反应)。,2.9 化学计量数、反应进度和标准摩尔反应焓,反应 aA+bB = cC+dD,(1) 定义 = (ni - ni0) /i,或 d = dni /i,i为计量系数,计量系数i分别为-a、-b、c、d,2. 反应进度,A. 可用任一反应物或生成物表示某一反应的反应进度， 所得结果相等。, = nA /A= nB /B = nC /C= nD /D,看P74例题,如对反应 aA+bB = cC+dD,d = dni /i,(2)对分析：,C
32、. 如=1mol，则称进行了1单位进度的反应。,D. 化学反应摩尔焓定义： rHm = H/ 单位 J.mol-1,即rHm为进行了1单位进度反应的焓变。,d = dni /i,B. 单位: mol,当体系发生变化后，将终态的温度返回到始态温度时，体系放出或吸收热量。,恒容条件下的热效应, Qv= U,恒压条件下的热效应, QP= H,(1)热效应,(2)恒容热效应QV,(3)恒压热效应QP,3. 化学反应热效应,或 rHm = dH/d= i Hi,上式意义：在一定的条件下，进行d微量反应引起的dH，折合为进行1mol反应引起的焓变。,(4) 摩尔反应焓,rHm = H/ 单位 J.mol-
33、1 即rHm为进行了1单位进度反应的焓变。,(2) 对于纯气体，在标准压力P0下表现出理想气体性质 的纯气体状态。,4. 标准态,对纯固体或纯液体：在标准压力P0下的纯固体 或纯液体的状态。由于温度没有给定，因此，每个T都存在一个标准态。,5. 标准摩尔反应焓,任意一化学反应 aA+bB = cC+dD任何物质处于温度T的标准状态下，它的摩尔化学反应焓称为标准摩尔反应焓。,因为化学反应的焓变与反应物和产物的状态紧密相关，所以在求化学反应的焓变时需注意各物的标准态。,(2) rHm = dH/d = i Hi,rH0m(T) = (PB H0)产物- (RB H0)反应物=BH0(B),一般手册
34、中的数值都是T=298.15K时的值。如果温度不是298.15K，必须根据盖斯定律进行换算。,(1)参加反应的各物质都处于标准态，则此时反应的焓变就称为标准焓变。,所以实际混合体系的rH0不仅与温度有关，还与各物实际混合状态有关。 rHm0= f (T, Pi, yi),(3) rHm0(T) = BH0(B)所计算得的化学反应摩尔焓是指由a mol的A、b mol的B完全反应生成c mol的C和d mol的D时的焓变，它与当反应体系为混合物时不同。(p76),1. 标准摩尔生成焓,(1) 生成反应,由单质生成化合物反应。,如 C + O2 = CO2,但 CO + 1/2O2 = CO2 不
35、是生成反应。,2.10 由标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓,在温度为T的标准状态下，由最稳定相态的单质生成1mol化合物时的焓变。,说明:,1) 生成焓是指由最稳定单质生成1mol化合物 时的等压热效应。,最稳定单质的摩尔生成焓为0。,(2) 标准摩尔生成焓,2)生成焓对反应温度并无规定,3) 符号 fH0m,T 如fH0m,298,4)由物质的标准生成焓计算化学反应的反应热,根据盖斯定律, 设计过程得,rH0m,T = i fH0m,i,T,aA + bB T, 标准态,cC + dD T, 标准态,rH0m(T),温度T的标准态下，同样物质的量，A、B、C、D稳定单质,H0
36、(1),H0(2),rH0m,T = c fH0m,C,T + d fH0m,D,T - a fH0m,A,T - b fH0m,B,T,rH0m,T = i fH0m,i,T,在温度为T的标准状态下，由1mol物质与氧完全氧化反应的焓变。,(2)说明,1) 完全氧化反应指氧化生成最稳定氧化物或单质。最稳定氧化物或单质见P397附录七, 特别要记牢P81相关内容。,(1) 定义,2. 标准摩尔燃烧焓,3) 由物质的标准燃烧热计算化学反应的反应热,rH0m,T = -i cH0m,i,T,根据盖斯定律，设计过程,2) 符号 CHm,T,aA + bB T, 标准态,cC + dD T, 标准态,
37、rH0m(T),温度T的标准态下，同样物质的量，A、B、C、D物质与氧完全氧化反应产物,H0(1),H0(2),rH0m,T = a cH0m,A,T + b cH0m,B,T -c cH0m,C,T - d cH0m,D,T,rH0m,T = -i cH0m,i,T,aA + bB T1, 标准态,cC + dD T1, 标准态,rH0m(T1),aA + bB T2, 标准态,cC + dD T2, 标准态,rH0m(T2),H0(1),H0(2),rH0m,T = i fH0m,i,T,3. 基希霍夫公式 (rH0m随温度的变化),rH0m,T2 = rH0m,T1 + i CP,m,i
38、dT,rCP,m = i CP,i,m,drHm(T) / dT = rCP,m,Hm(T2) = Hm(T1) - H(1) + H(2),令,Hm(T2) = Hm(T1) +,则,推导过程:,QP - Qv = HP - UV = UP + (PV)P - UV,QP - Qv = (PV)P = PVP= (ngRT),如反应体系为理想气体，则有：UP = UV (内能仅为温度函数),QP - Qv = RTng,4.化学反应恒容热QV 与恒压热QP关系,(2)对一些快速反应、爆炸反应、或求燃烧反应的最高火焰温度，这类反应常视为绝热反应(见85-88例题)。,恒压绝热反应 QP = H
39、 = 0,恒容绝热反应 QV = U = 0,注意：,(1) ng 是产物气体摩尔数之和减去反应物气体摩尔数之和: ng = i,g 。,1. 焦耳-汤姆逊效应, 2.11 节流膨胀与焦耳-汤姆生效应,定义：在绝热条件下，气体的始未状态分别保持压力恒定的膨胀的过程。,3.节流过程热力学特征,Q=0, U = Q +W = W,W = W1+ W2= P1V1- P2V2,U2 U1 = P1V1- P2V2,U2 + P2V2= U1 + P1V1,H2 = H1,或 H = 0,2.节流过程,(2) 焦耳-汤姆逊效应系数或节流膨胀系数,JT = (dT/dP)H,(3) 因dP 0为致冷，
40、JT 0为致热,JT =0 时的温度称转化温度，此时节流前后温度不变。,(1)节流过程是恒焓过程，H = 0,1. 稳流过程,* 2.12 热力学第一定律对稳流过程的应用,定义：在物体流动体系中，各截面上物质的性质不随时间而变化的流动过程。,2.稳流过程热力学第一定律的数学式,物系的能量变化 Q + W,(1) 物系的能量变化,=内能变化+动能变化+势能变化,= U + (u22 u12) + g(Z2 Z1),= W(轴) + (P1V1 P2V2),(3)稳流动过程热力学第一定律的数学式,物系的能量变化 Q + W,U + (u22 u12) + g(Z2 Z1),= Q + W(轴) + (P1V1 P2V2),整理得：,H + u2 + gZ = Q + W(轴),(2) W = W(轴) +截面1、2流动功差,如对一催化反应器,H + u2 + gZ = Q + W(轴),一般有 u =0, W(轴)=0， Z = 0,则 H = Q,3. 热力学第一定律对稳流过程应用,
