1、2018/10/12,第二章热力学第一定律,2018/10/12,热力学的研究对象,研究热、功和其他形式能量之间的相互转换及 其转换过程中所遵循的规律；,研究各种物理变化和化学变化过程中所发生的能量效应；,研究化学变化的方向和限度。,2018/10/12,热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2018/10/12,体系与环境,体系（Syste
2、m）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2018/10/12,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system）体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,例如：工厂车间的反应釜；精馏塔等。,2018/10/12,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system）体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,例
3、如：在实验室进行的化学实验。,2018/10/12,体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system）体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2018/10/12,体系分类,2018/10/12,状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函
4、数在数学上具有全微分的性质。,2018/10/12,状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀体系，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT,2018/10/12,体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties）又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这
5、种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive properties）它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔热容。,2018/10/12,体系的性质,例如：m公斤水的P,V,T,mol数N。X表示1公斤水相应的性质。V(mx)=mV(x),P(mx)=m0P(x), N(mx)=mN(x),例如：火箭升空的过程中，加速度为a，火箭的速度V，高度H分别是时间t的一次、二次函数。V(t)=at, V(mt)=ant=mV(t) H(t)=at2/2, H(mt)=am
6、2t2/2=m2 H(t).,n次齐函数,2018/10/12,热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium）体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium）体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2018/10/12,热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ）反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸
7、性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2018/10/12,过程、途径,过程：系统从某一状态变化到另一状态的经历。 途径：实现从始态到末态的具体步骤。,过程：一般含有连续的意思，在变化过程中，始终保持某一性质不变，例如恒温过程，恒压过程。 途径：一般包含设计的几个步骤，或者是一个步骤。一个步骤相当于一个过程。,2018/10/12,状态变化图,状态变化图：用图示的方法，描述体系变化过程中的状态、途径、过程、步骤的图。,A点的坐标（VA,PA)：表示体系在A状态时的热力学性质。过程a，恒容过程。过程c2，恒压过程。途径ACZ包含c1,c2两个步骤或两个过程。,201
8、8/10/12,热和功,功（work）,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,体系吸热，Q0；,体系放热，Q0 。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号：,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W0；,体系对环境作功，W0 。,2018/10/12,热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之
9、间的相互作用位能等。,热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2018/10/12,能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2018/10/12,第一定律的文字表述,热力学第一定律（The First Law of Thermodynamics）,是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。,也可以表述为：第一类永动机是不
10、可能制成的。第一定律是人类经验的总结。,2018/10/12,第一定律的文字表述,第一类永动机（first kind of perpetual motion mechine),一种既不靠外界提供能量，本身也不减少能量，却可以不断对外作功的机器称为第一类永动机，它显然与能量守恒定律矛盾。,历史上曾一度热衷于制造这种机器，均以失败告终，也就证明了能量守恒定律的正确性。,2018/10/12,第一定律的数学表达式,U = Q + W,对微小变化： dU =Q +W,因为热力学能是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用dU表示；Q和W不是状态函数，微小变化用表示，以示区别。,也可用U = Q -
11、 W表示，两种表达式完全等效，只是W的取号不同。用该式表示的W的取号为：环境对体系作功， W0 。,2018/10/12,习题,1)当系统的状态一定时，所有的状态函数都有一定的数值。当系统的状态发生变化时，所有的状态函数的数值也随之发生变化。2） 体积是广度性质的状态函数。在有过剩NaCl（s）存在的饱和水溶液中，当温度、压力一定时，系统的体积与系统中水和NaCl的总量成正比。3） 在101.325KPa，100C下有1mol的水和水蒸气共存的系统，该系统的状态完全确定。4） 根据道尔顿分压定律，P=PB可见压力具有加和性，应属于广度性持质。,2018/10/12,5）一定量的理想气体，当热力学能与温度确定后，则所有的状态函数也完全确定了。 6） 系统温度升高则一定从环境吸热，系统温度不变就不与环境换热。 7）从同一始态经不同的过程到达同一终态，则Q和W的值一般不同，Q+W的值一般也不同。8）在101.325KPa下，1mol100C的水恒温蒸发为100C的水蒸气。若水蒸气可似为理想气体，那么由于过程等温，所以该过程U=0。,习题,2018/10/12,习题,1) 错2）错，均相系统的体积与总量成正比。3）错，均相系统才成立。4）错，分压概念错误。5）错，U,T不是独立变量。6）错， 7）错，8）错,
