1、1 印行年月94年10月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 73.060.10 M3014-195376-19經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 92年11月27日 年月日 (共12頁)鐵礦石砷定量法 Iron oresMethod for determination of arsenic content 1. 適用範圍：本標準規定鐵礦石中砷之定量方法。 2. 定量方法之區分：砷之定量方法如下。 (1) 鉬藍吸收光度分析法國際致標準(ISO 7834)：本方法適用於砷含量0.0001%(m/m)以上，0.1%(m/m)以下之試樣，其定量方法依附
2、錄之規定。 2 CNS 5376-19 , M 3014-19 附錄 鉬藍吸收光度分析法 1. 適用範圍 本附錄規定，依蒸餾分離鉬監吸收光度分析法，定量鐵礦石中砷之方法。 本方法適用於天然鐵礦鐵精礦及包括燒結礦之結塊礦中砷含量 0.0001%(m/m)以上， 0.1%(m/m)以下 (1 1000 g /g)之範圍者。 參考：本方法，亦可適用於硫化鐵煆燒礦，銹皮 (scale)及礦屑 (dust)或者將此等粉粒狀物加工成團礦等之鐵原料。 2. 引用標準 下列標準係引用於本附錄本文，故構成本標準規定之一部分。在發 行本標準之時點，各標準之發行版標示為正確，惟標準總會修訂， 故同意使用本標準之當事
3、者，宜設法參照最新版之標準。 IEC 及 ISO 會員國總會獲得最新標準目錄。 ISO 648： 1977 Laboratory glassware One-mark pipettes ISO 1042： 1983 Laboratory glassware One-mark volumetric flasks ISO 3082： 2000 Iron ores Sampling and sample preparation procedure ISO 7764： 1985 Iron ores Preparation of predried test samples for chemical an
4、alysis 3. 原理 以過氧化鈉將試樣燒結分解，使用水及氫氯酸溶解之。 將溶液移至蒸餾 燒瓶並將溶液濃縮，以溴化鉀及硫酸(hydrazinium sulfate)處理後，調整酸度。然後將三氯化砷蒸餾出來，並將蒸餾液收集於硝酸溶液中。 以所定之溫度將蒸餾液蒸發至乾涸，並以七鉬酸六銨與硫酸 之混合溶液處理，使砷鉬藍錯合物顯色。 以約 840nm 附近之波長測定吸光度。 4. 試藥 分析時，使用分析用保證試藥 (recognized analytical grade)與去離子水或具有同等純度之水。 備考： 分析試樣之砷含量低 ( 20 g /g)時，為了提高精密度，須選用試藥，使以光徑 20mm
5、 吸收槽之空白試驗吸光度測定值在 0.025(相當於砷 g )，或使用經精製之試藥。尤其是硝酸需再蒸餾，器具之洗滌操作 (第 5.2 節 )需更嚴格。 4.1 過氧化鈉 (Na2O2)：微細粉末 4.2 溴化鉀 (KBr) 4.3 硫酸(N2H4) H2SO44.4 氫氯酸 (密度 1.16 1.19g/mL) 4.5 硝酸 (密度 1.4g/mL)之稀釋液 1+1 4.6 硫酸 (密度 1.84g/mL)：不含磷者 4.7 七鉬酸六銨 (NH4)6Mo7O244H2O溶液 (10g/L) 將水 400mL 放入燒杯 (1L)，邊攪拌邊小心加硫酸 (第 4.6 節 )133mL。冷卻後加 3
6、CNS 5376-19 , M 3014-19 四水合七鉬酸六銨 100.1g，邊攪拌邊溶解之。移入 1L 之量瓶或具有磨砂接合旋塞之量筒，加水至標線，混合之。 4.8 硫酸(N2H4 H2SO4)溶液 (0.15g/L)。 4.9 鉬酸 試藥 放入水 70mL 於 100mL 之量瓶，加七鉬酸六銨溶液 (第 4.7 節 )10mL0.1mL 及硫酸溶液(第 4.8 節 )10mL，加水至標線混合之。本溶液係每次使用時調製。 4.10 砷標準溶液 A， 200 g /mL 取三氧化二砷 As2O3數百 mg，於 105乾燥約 1 小時。置於乾燥器內放冷後，秤取其 0.132g，溶解於氫氧化鈉溶
7、液 (40g/L)2mL，加水 30mL，使用甲基橙指示劑，以硫酸 (第 4.6 節 )之稀釋液 1+9 中和，然後加碳酸氫鈉 4g。將此溶液移至 500mL 之量瓶，加水至標線混合之。 本標準溶液 A， 1mL 含有砷 200 g 。 4.11 砷標準溶液 B， 5 g /mL 使用吸量管將砷標準溶液 A(第 4.10 節 )分取 25mL，移入 1L 之量瓶，加水至標線混合之。 本標準溶液 B， 1mL 含有砷 5 g 。 5. 裝置 備考：吸量管及量瓶，應使用 ISO 648 與 ISO 1042 所規定之單一標線吸量管及單一標線量瓶。 使用通常之分析用器具及下列者。 5.1 鋯坩堝或玻
8、璃質碳 (vitreous carbon)坩堝：容量約 30mL 者。 5.2 蒸餾裝置 具有側管及注入漏斗、雙頭連接管、水沫去除管及水冷冷凝 器之蒸餾燒瓶(250mL)(圖 1)。 在蒸餾燒瓶之容量 45mL 與 50mL 處做記號。 裝置之磨砂接合部分，亦可使用球面磨砂接頭。 備考 1.最初使用裝置時，須使用鉻酸混合液 (或相當品 )，將蒸餾裝置與承接蒸餾液用燒杯充分洗滌 (應確認所有之內壁濕潤成薄膜狀 )，並須依需要維持此狀態。玻璃磨砂接合部分，將有機潤滑劑充分洗滌以去除後，以最少需要量之硫酸 (第 4.6 節 )潤滑之。另外亦可使用聚四氟乙烯 (PTFE)製套筒 (sleeve)。 2
9、.蒸餾階段後所使用之器具 (承接燒杯 )、吸量管， 100mL 之量瓶等，應依下列方法特別實施洗滌處理。 最初使用時，實施鉻酸混合液處理或實施同等處理，以水洗滌後，裝滿硝酸 (1+10)於容器中並保持數小時，將此容器保存作為砷定量專用，並貼標籤標示之。經常使用時，裝入硝酸 (1+10)之時間可縮短為 30 分鐘。可招致磷酸鹽混入之洗滌劑，不得在本操作使用。 3.加熱器，應使用至少以餾出量 2mL/min 進行蒸餾者。若達到此要求有 4 CNS 5376-19 , M 3014-19 困難時，使用適當之隔熱膠帶，將水沫去除管部分 (圖 1 之 SH 部分 )隔熱。 附錄圖 1 砷蒸餾裝置 5.3
10、 分光光度計：適合於 840nm 附近之吸光度測定者。 6.取樣及試樣 6.1 試驗室試樣 (Laboratory sample) 分析時，使用依 ISO 3082 之規定採取並調製，粒度為小於 100 m 之試驗室試樣。結合水或易氧化化合物高於基準含量 (significant content)(1)之鐵礦石時，使用粒度小於 160 m 之試樣。 註 (1)關於結合水及易氧化化合物基準含量之準則，依 ISO 7764 之規定。 參考：結合水及易氧化化合物含量，規定於 CNS 5376鐵礦石分析法通則。 6.2 預乾分析用試樣 (Predried test samples)之調製 將試驗室試樣
11、充分混合後，採取若干個單位試樣，使能夠代表容器中之試樣，作為分析用試樣。依 ISO 7764 之規定，於 1052將分析用試樣乾燥所得者，熱源 燒杯 (250mL)TA 5 CNS 5376-19 , M 3014-19 為預乾分析用試樣。 7.操作 7.1 分析次數 對於 1 個預乾分析用試樣，依附錄 A 之規定，至少獨立實施兩次分析。 備考：所謂獨立之意義，為第二次或繼續實施之分析結果不受以前之結果影響。尤其是在本分析方法，意謂該條件為操作之重複須由同一個人在不同時間或由不同之人實施，並且兩種情形均須實施適當之再校正。 7.2 空白試驗及核對試驗 在每一連串之定量，須以同一條件，與分析試樣
12、 (1 個或數個 )並行實施 1 個空白試驗與 1 個同一種類鐵礦驗證標準物質之分析。驗證標準物質之預乾分析用試樣，須依第 6.2 節調製。 備考：驗證標準物質，須為與分析試樣同一種類，並且兩者性質非常相似以致分析操作不需作重大變更者。 同時分析數個試樣時，若操作相同並使用同一試藥瓶之試藥時，則可以 1 個空白試驗值代表。 同時分析同一種鐵礦石之數個試樣時，可使用 1 個驗證標準物質。 7.3 分析試樣 (test portion) 自第 6.2 節所得之預乾分析用試樣採取數個單位試樣，精秤約 1g 至 0.001g。 備考：為了避免再吸收水分，須迅速秤取分析試樣。 7.4 定量 7.4.1
13、試樣之分解 放入過氧化鈉 (第 4.1 節 )3g 於鋯坩堝或玻璃質碳坩堝 (第 5.1 節 )中。立即秤取試樣 (第 7.3 節 )1g 移入，以薄金屬刮勺充分混合。然後置於 42010之蒙孚爐中，燒結 1 小時。 完全冷卻至室溫 (必要時，亦可將坩堝置於金屬塊上冷卻 )，加蓋後，稍掀開蓋子，加水 0.5mL 於燒結生成物之外側周邊。反應終了後 (數分鐘 )，以相同方法再加水 1mL。數分鐘後，加水 15mL，反應再終了時，加熱完全分解之。裝設雙口連接管與試藥注入用連接管 (附錄圖 1 之 TA)，將坩堝中內容物移至蒸餾燒瓶。加水 15mL 及氫氯酸 (第 4.4 節 )10mL 於坩堝中，
14、煮沸至殘留物溶解後，移入燒瓶，以水 20 25mL 洗滌之。然後和緩地煮沸去除氯，並濃縮至 45 50mL。將溶液冷卻至約 50。 7.4.2 三氯化砷之蒸餾 將蒸餾裝置完全連結 (附錄圖 1)，加氫氯酸 (第 4.4 節 )55mL 於注入漏斗。裝設承接器連接管，裝入硝酸 (第 4.5 節 )10mL 於高型燒杯 (250mL)(在 75mL之位置作記號 )，將連接管前端浸於其中。使用乾試藥注入用連接管 (附錄圖 1 之 TA)加溴化鉀 (第 4.2 節 )2g 及硫酸(第 4.3 節 )1g。裝設溫度計，以替代試藥注入用連接管，加氫氯酸 (第 4.4 節 )於蒸餾燒瓶。 將頭部之蒸餾溫度保
15、持於約 108，蒸餾 (2)至承接器中總液量為 75mL(以 6 CNS 5376-19 , M 3014-19 約 2mL/min 之速度蒸餾 )。 註 (2)必要時，亦可使用沸騰石。 對應預估砷含量，依附錄表 1 之規定決定使用蒸餾液全量或使用其所需分取量。砷含量為未滿 60 g /g 時使用蒸餾液之全量，砷含量為 60 g /g 以上時，將蒸餾液移至 100mL 之量瓶，加水至標線並混合之。 附錄表 1 蒸餾液分取量 砷含量範圍 g /g 自 100 mL 之分取量 mL 1 60 不分取，使用蒸餾液全量 50 200 25 150 500 10 300 1000 5 將蒸餾液及空白試驗
16、蒸餾液各移入高型燒杯 (250mL)，或者將試樣溶液及空白試驗溶液之分取液各移入高型燒杯 (250mL)。 7.4.3 吸光度之測定 以 130以下之溫度 (3)，將蒸餾液或分取液蒸發至乾涸。 註 (3) 若預先確認蒸發至乾涸所使用之加熱板表面溫度 (以表面溫 度計或浸沒在少量硫酸之溫度計測定 )，在任何位置皆為 130以下，則可使用加熱板或水浴之任一種。 將內有乾燥殘渣之燒杯，放置於 1305之烘箱 (4)中 30 分鐘。 註 (4)若能得到最低溫度 125，亦可使用加熱板以替代上述之烘箱。 冷卻後，加新調製之鉬酸 -硫酸 混合溶液(第 4.9 節 )20mL，置於加熱板上以 955 (5)
17、加熱 25 30 分鐘。 註 (5) 亦可使用水浴，但並非的確需要。若使用內有水之燒杯，並置於加熱板上任何位置，均可設定於 955，加熱板即可發揮充分功能。 冷卻至室溫後，移入 25mL 之量瓶，使用鉬酸 -硫酸 混合溶液(第 4.9 節 )洗滌燒杯後，稀釋至標線混合之。使用光徑 10mm 之吸收槽 (6)，以 840nm附近之最大吸收波長，並以鉬酸 -硫酸 混合溶液為參比液調整零點後，測定試樣溶液及空白試驗溶液之 吸光度。試樣溶液之吸光度值係以空白試驗或稀釋空白試驗溶液吸光度修正。 註 (6) 以光徑 10mm 吸收槽所得之吸光度值為未滿 0.025 時，應使用光徑20mm 吸收槽。此時空白
18、試驗溶液及檢量線溶液系列亦使用 20mm 吸收槽。 7.5 檢量線之製作 7 CNS 5376-19 , M 3014-19 分別分取砷標準溶液 B(第 4.11 節 )0mL、 1mL、 2mL、 5mL 及 12mL，依序移入蒸餾裝置，以水稀釋成 50mL 後，加氫氯酸 (第 4.4 節 )2.5mL，以下依第 7.4.2及 7.4.3 節之步驟操作。 製作砷量與以不添加砷標準溶液所得吸光度修正後之吸光度的關係線，算出第8.1 節所定義之檢量線斜率 (Z)。使用光徑 10mm 之吸收槽時， Z 值應為約 76。 8.結果之表示 8.1 砷含量之計算 依式 (1)計算試樣中砷含量 WAs(
19、g /g)，惟砷含量未滿 100 g /g 時計算至小數點以下第 3 位，砷含量 100 g /g 以上時計算至小數點以下第 2 位。 mDZEWsA= (1) 式中， m：分析試樣質量 (g) E：以鉬酸硫酸 混合溶液(第 4.9 節 )為參比液測定，且經空白試驗溶液或稀釋空白試驗溶液之吸光度值修正的試樣溶液或分取試樣溶液之吸光度 Z：檢量線斜率，依下式表示之。 吸光度）（中之顯色溶液 gAsmL25 D：稀釋率（使用蒸餾液全量時 D=1，分取時為 100/分取量） 8.2 結果之一般處理 8.2.1 重現精密度及許可差 本分析方法之精密度 ( g /g)，依下列廻歸式表示之（追加之資訊參照
20、附件 B及附件 C）。 r = 0.0460X 0.90 (2) P=0.1058X 0.83 (3) r =0.0163X 0.32 (4) L =0.0356X 0.21 (5) 式中，分析試樣中之砷含量 ( g /g) X：同一試驗室內計算式式 (2)及式 (4)時：兩次分析值之算術平均 不同試驗室間計算式式 (3)及式 (5)時：兩所分析試驗室之最終分析值(第 8.2.3 節 )之算術平均 r：同一試驗室內許可差 P：不同試驗室間許可差 r ：同一試驗室內標準差 L ：不同試驗室間標準差 8.2.2 分析值之確定 8 CNS 5376-19 , M 3014-19 於驗證標準物質之分析
21、結果， 此分析結果與標準物質認證值之間，不得有統計上之顯著 (significant)差異。與真度及精密度同樣，使用相當於本方法之分析方法，對於至少在 10 所試驗室分析之標準物質，使用式 (6)實施顯著差異之檢定。 AAc 2nNnSS2r2LcWC2WC2LC (6) 式中，cA ：驗證值 A：分析驗證標準物質所得之結果或其平均值 LCS ：決定驗證值之試驗室之不同試驗室間標準差 WCS ：決定驗證值之試驗室之同一試驗室內標準差 WCn ：決定驗證值之試驗室之分析次數平均 Nc：決定驗證值之試驗室數 n：驗證標準物質之分析次數（大部分之場合 n=1） r 及L ：如第 8.2.1 節所定義
22、者 若式 (6)之左邊小於或等於右邊，則差異 AAc 在統計上為非顯著，反之在統計上為顯著。 差異為顯著時與試樣之分析同 時反覆實施驗證標準物質之分析。若差異再度為顯著，則須使用相同種類之另一種驗證標準物質反覆實施相同操作。 分析用試樣兩個分析值之全距超過第 8.2.1 節之式 (2)所算出 r 之限度時，須依附件 A 之流程圖，再度與相同種類驗證標準物質一起實施分析用試樣之分析。 備考：驗證標準物質之資訊不充分時，使用下列步驟。 a) 若有推定不同試驗 室間標準差所需之充分數據，則刪除2WCS/WCn ，將LCS 視為試驗室平均值之標準差。 b) 若驗證標準物質之驗證僅在一所試驗室實施時，或
23、無試驗室間分析結果時，不適用此驗證標準物質於本標準為宜。無法避免其使用時，使用下式。 AAc 2n2rL 22 (7) 9 CNS 5376-19 , M 3014-19 8.2.3 最終結果之計算 最終結果為可採用之分析試樣分析值之算術平均，或依附件 A 所規定之步驟求得之。砷含量為未滿 100 g /g 時計算至小數點以下第 3 位，砷含量為100 g /g 以上時計算至小數點以下第 2 位。 砷含量為未滿 100 g /g 時，依下列 a)、 b)及 c)之規定，將計算至小數點以下第 3 位之值，修整為小數點以下第 1 位。 砷含量為 100 g /g 以上時，以同樣方法，將計算至小數點
24、以下第 2 位之值，修整為整數位。 a) 小數點以下第 2 位之數值小於 5 時，將其捨棄而將小數點以下第 1 位之數值留下不變。 b)小數點以下第 2 位之數值為 5，而小數點以下第 3 位有 0 以外之數值時，或小數點以下第 2 位之數值為大於 5 時，使小數點以下第 1 位之數值增加1。 c) 小數點以下第 2 位之數值為 5，且小數點以下第 3 位為 0 時，捨棄 5 而小數點以下第 1 位之數值為 0、 2、 4、 6 或 8 時，將小數點以下第 1 位之數值留下不變，小數點以下第 1 位之數值為 1、 3、 5、 7 或 9 時，使小數點以下第 1 位之數值增加 1。 9. 試驗結
25、果之報告 試驗結果之報告，須記載下列資訊。 a) 試驗室名稱及地址 b) 試驗報告書之發行日期 c) 引用本附錄 d) 識別試樣之事項 e) 分析結果 f) 分析結果之參照號碼 g) 定量時注意到之特別事項及未規定於本 附錄之操作，但對分析試樣或驗證標準物質之分析結果可能有影響者。 10 CNS 5376-19 , M 3014-19 附件 A 分析值採用步驟流程圖 r：參照第 8.2.1 節之規定。 參考 1. 對於偶數個之中位數，為將數值大小順序排列時之中央 2 個數值之平均值。 2.不以 1.2r 檢定，而立即實施 X3， X4亦可（虛線部分）。 X =3321 XXX +是否 實施 X
26、4否實施 X1,X2X =221 XX +實施X3|X1,X2,X3,之是 是|X1-X2| r 實施 X3,X4否 X=X1,X2,X3,X4之中位數X =44321 XXXX +X1,X2,X3,X4之 否 11 CNS 5376-19 , M 3014-19 附件 B （參考） 精密度及許可差廻歸式之由來 第 8.2.1 節之廻歸式，係在 6 個國家之 20 所試驗室，於 1979 1980 年，使用 5 種鐵礦石試樣（參照附件 B 表 1） ，實施國際分析試驗而自其結果求得者。 精密度數據，如附件 C 之圖所示。 附件 B 表 1 共同試驗用試樣 試樣 砷含量 g /g Brazili
27、an ore Brazil 77-3 2.3 Mt.Newman ore Australia 79-12 11.8 Baeckegruvan ore Sweden 79-3 56.4 Lorraine ore France 79-4 261 Vivaldi ore Spain 79-11 798 備考 1. 本國際共同分析試驗及統計解析之結果報告書（文書 ISO/TC 102/SC 2N 605E， 1980 年 8 月），可自 ISO/TC 102/SC 2 事務局或 ISO/TC 102 事務局獲得。 2. 統計解析，係依 ISO 5725 所規定之原則實施。 參考： ISO 5725:1
28、986，已有下列修訂版發行。 ISO 5725-1:1994 Accuracy （ trueness and precision ） of measurement methods and results Part 1:General principles and definitions ISO 5725-2:1994 Accuracy（ trueness and precision） of measurement method and results Part 2:Basic method for the determination of repeatability and reproduci
29、bility of a standard measurement method ISO 5725-3:1994 Accuracy（ trueness and preccsion） of measurement methods and results Part 3:Intermediate measures of the precision of a standard measurement method ISO 5725-4:1994 Accuracy （ trueness and precision ） of measurement methods and results Part 4:Ba
30、sic methods for the determination of the trueness of a standard measurement method ISO 5725-6:41994 Accuracy （ trueness and precision ） of measurement methods and results Part 6:Use in practice of accuracy values 12 CNS 5376-19 , M 3014-19 附件 C（參考）國際共同分析試驗所得之精密度數據 備考：附件 C 圖 1，係將第 8.2.1 節之式以圖表示者 附件 C 圖 1 對應砷含量 X（ g /g）之精密度以最小平方法表示之廻歸線 相對應國際標準： ISO 7834:1987 Iron ores Determination of arsenic content Molybdenum flee spectrophotometric method ( g /g) 砷含量精密度= = P +=r =
