1、Januar 2012DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 8DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.080.10!$x0“1855613www.din.deDDIN 19741Boden
2、beschaffenheit Bestimmung der Gehalte von Platingruppenelementen (Platin,Palladium, Rhodium) in Bden, Bodenmaterialien und SchlmmenSoil quality Determination of contents of the platinum group elements (platinum, palladium, rhodium)in soils, soil materials and sludgesQualit du sol Dtermination des lm
3、ents du groupe des platines (platine, palladium, rhodium) des sols,matires du sol et des boueAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 12 SeitenDIN 19741:2012-01 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen. 4 3 Begriffe 4 4 Ku
4、rzbeschreibung 4 5 Reagenzien 5 6 Gerte. 6 7 Durchfhrung 6 7.1 Probenvorbehandlung . 6 7.2 Extraktionsverfahren 7 7.3 Matrixabtrennung 7 8 Bestimmungsverfahren 8 8.1 Grundlagen des Bestimmungsverfahrens . 8 8.2 ICP-Massenspektrometrie 8 8.3 Strungen 9 8.4 Kalibrierung. 9 8.5 Messung der Proben 10 8.
5、6 Auswertung . 10 9 Angabe der Ergebnisse 10 10 Qualittssicherung . 10 11 Prfbericht. 10 Anhang A (informativ) Ergebnisse des Validierungsringversuches. 11 Literaturhinweise . 12 Tabellen Tabelle A.1 Verfahrenskenndaten . 11 2 DIN 19741:2012-01 Vorwort Dieses Dokument wurde vom NA 119-01-02-02-41 AK
6、 Platingruppenelemente“ des NA 119-01-02 AA Abfall- und Bodenuntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Pa
7、tentrechte zu identifizieren. WARNUNG Anwender dieser Norm sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Norm gibt nicht vor, alle unter Umstnden mit der Anwendung des Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, angemessene Sicherhe
8、its- und Schutzmanahmen zu treffen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen bereinstimmen. WICHTIG Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten. 3 DIN 19741:2012-01 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein massenspektro
9、metrisches Verfahren nach Spurenanreicherung an Tellur zur Bestimmung der Platingruppenelemente Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) in Bden, bodenhnlichen Materialien sowie Schlmmen fest. Der untere Anwendungsbereich betrgt 10 g je kg Trockenmasse. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zit
10、ierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 19747, Untersuchung von Feststoffen Pr
11、obenvorbehandlung, -vorbereitung und -aufarbeitung fr chemische, biologische und physikalische Untersuchungen DIN EN ISO 17294-1:2007, Wasserbeschaffenheit Anwendung der induktiv gekoppelten Plasma-Massenspektrometrie (ICP-MS) Teil 1: Allgemeine Anleitung DIN EN ISO 17294-2, Wasserbeschaffenheit Anw
12、endung der induktiv gekoppelten Plasma-Massen-spektrometrie (ICP-MS) Teil 2: Bestimmung von 62 Elementen DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen DIN ISO 11466, Bodenbeschaffenheit Extraktion in Knigswasser lslicher Spurenelemente 3 Begriffe Fr die Anwendung dieser Norm
13、gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Platingruppenelemente PGE die Elemente Platin, Palladium und Rhodium, im Sinne dieser Norm 4 Kurzbeschreibung Nach der Extraktion der mit Knigswasser lslichen Elementanteile entweder nach DIN ISO 11466 oder mit Mikrowellendruckaufschluss bei 175 C aus den Proben, e
14、rfolgt eine Anreicherung der PGE mithilfe einer Tellur-Sammelfllung. Damit verbunden ist eine Abtrennung der strenden Matrixelemente. Die erhaltenen Lsungen werden mittels ICP-MS (induktiv gekoppelter Plasma-Massenspektrometrie) auf der Grundlage der DIN EN ISO 17294-2 auf ihre Konzentrationen an Pt
15、, Pd und Rh untersucht. Physikalische Interferenzen, verursacht durch Matrixeffekte bei der Zerstubung oder durch nderungen der Ionisierungsbedingungen im Plasma, werden durch Zusatz eines internen Standards oder durch Anwendung der Standardadditionsmethode kompensiert. Eine rechnerische Korrektur d
16、er spektralen Strungen durch isobare Moleklionen erfolgt entsprechend den Vorschriften nach DIN EN ISO 17294-2. 4 DIN 19741:2012-01 5 Reagenzien 5.1 Allgemeines Alle Reagenzien mssen fr die Spurenanalytik geeignet und weitgehend frei von Pt, Pd und Rh sein. Die Reinheit der Reagenzien ist durch Blin
17、dwertmessung zu prfen. ANMERKUNG Die Praxis hat gezeigt, dass p. a. Reinheit in der Qualitt ausreichend ist. Es sind die in DIN ISO 11466 angegebenen Reagenzien zu verwenden. 5.2 Wasser, es ist deionisiertes Wasser der Qualitt 2 nach DIN ISO 3696 zu verwenden. 5.3 Reagenzien fr die Durchfhrung der E
18、xtraktion mit Knigswasser in einer mikrowellenbeheizten Druckaufschlussapparatur 5.3.1 Salzsure, w(HCl) 37 %. 5.3.2 Salpetersure, w(HNO3) 65 %. 5.4 Reagenzien fr die Matrixabtrennung mittels Tellursammelfllung 5.4.1 Salzsure, c(HCl) 6 mol/l. 500 ml Salzsure (5.3.1) mit Wasser (5.2) auf 1 l auffllen.
19、 5.4.2 Tellurlsung, (Te) = 10 g/l. 1,25 g Tellurdioxid (TeO2) in 10 ml Salzsure (5.4.1) lsen, weitere 10 ml Salzsure (5.4.1) zusetzen und im 100-ml-Messkolben mit Wasser bis zur Marke auffllen. ANMERKUNG Diese Lsung ist im Handel erhltlich. 5.4.3 Zinn(II)-chloridlsung, (SnCl2 2 H2O) = 0,2 g/ml. 10 g
20、 SnCl2 2 H2O in 8,5 ml Salzsure (5.3.1) lsen und mit Wasser (5.2) auf 50 ml auffllen. Die Lsung ist arbeitstglich frisch anzusetzen. 5.5 Reagenzien fr die massenspektrometrische Untersuchung 5.5.1 PGE-Standard-Stammlsung mit z. B. je 10 mg/l Pt, Pd oder Rh 5.5.2 Standardlsungen der Interferenten Es
21、werden im Handel erhltliche Einzelelementstandards fr die ICP entsprechend der zu erwartenden Strungen nach 8.3 verwendet. 5.5.3 Interner Standard Je nach Empfindlichkeit des Messgertes sind 5 g/l bis 100 g/l Thulium (Tm) als interner Standard in jeder Messlsung einzustellen. Andere Elemente wie Hol
22、mium (Ho), Terbium (Tb), Ytterbium (Yb), Rhenium (Re) oder Lutetium (Lu) knnen eingesetzt werden. 5 DIN 19741:2012-01 6 Gerte 6.1 Allgemeines Die Stabilitt von Proben-, Blindwert- und Standardlsungen ist in hohem Ma vom Gefmaterial abhngig. Die Gefmaterialien mssen fr den jeweiligen Anwendungszweck
23、auf ihre Eignung geprft werden. Fr die Bestimmung von Elementen im Spuren- und Ultraspurenbereich sollten keine Gerte aus Weichglas und Polyvinylchlorid (PVC) verwendet werden. Stattdessen wird empfohlen, Gefe aus Perfluoralkoxy (PFA), Perfluorethylenpropylen (FEP), Polyethylen hoher Dichte (HDPE),
24、Polypropylen (PP) oder Quarz einzusetzen. Fr die Aufbewahrung von Elementlsungen in einem hheren Konzentrationsbereich sind Gefe aus HDPE oder PTFE geeignet. Unmittelbar vor Gebrauch sollten alle Gefe grndlich mit warmer, verdnnter Salpetersure (z. B. w(HNO3) = 10 %) und anschlieend mehrmals mit Was
25、ser gesplt werden. Detaillierte Informationen zur Gerteausstattung siehe DIN EN ISO 17294-1:2007, Abschnitt 5. 6.2 Gerte fr die Durchfhrung der Extraktion mit Knigswasser nach DIN ISO 11466 Es sind die in DIN ISO 11466 angegebene Gerte zu verwenden. 6.3 Gerte fr die Durchfhrung der Extraktion mit Kn
26、igswasser in einer mikrowellenbeheizten Druckaufschlussapparatur Es ist eine handelsbliche mikrowellenbeheizte Druckaufschlussapparatur mit Temperatursteuerung zu verwenden. 6.4 Gerte fr die Matrixabtrennung mittels Tellursammelfllung 6.4.1 Heizplatte oder Oberflchenerhitzer Es ist eine handelsblich
27、e Heizplatte oder ein Oberflchenerhitzer zu verwenden. 6.4.2 Membranfiltrationsapparatur Nach Extraktion mit Knigswasser wird der Rckstand mit einem surebestndigem Celluloseacetatfilter der Porenweite 0,45 m abgetrennt. Fr die Abtrennung der Tellurfllung mittels Membranfiltrationsapparatur ist Polyt
28、etrafluorethylen(PTFE)-Filtermaterial mit einer Porenweite 0,45 m und einem Filterdurchmesser von 50 mm zu verwenden. 6.4.3 Gerte fr die massenspektrometrische Untersuchung Es sind Gerte zu verwenden, die die Bedingungen nach DIN EN ISO 17294-1:2007 erfllen. 7 Durchfhrung 7.1 Probenvorbehandlung Die
29、 Probenvorbehandlung erfolgt nach DIN 19747. Die Analysenprobe wird aus der Laborprobe nach der Abtrennung der Fraktion 2 mm gewonnen. Die Analysenprobe 20 %) ist 1 ml Salpetersure (5.3.2) zustzlich hinzuzufgen. Mindestens ein Probenblindwert durchluft den gesamten Analysengang. 7.3 Matrixabtrennung
30、 7.3.1 Allgemeines Die Matrixabtrennung ist notwendig, um die blicherweise in hoher Konzentration vorkommenden strenden Elemente in der Extraktionslsung vor der massenspektrometrischen Messung abzutrennen. Gleichzeitig erfolgt eine Anreicherung der PGE. 7.3.2 Matrixabtrennung mittels Tellursammelfll
31、ung Die nach 7.2 erhaltene Extraktionslsung ist abzukhlen, mit 20 ml Wasser zu versetzen und mithilfe einer Membranfiltrationsapparatur (6.4.2) ber ein 0,45 m Celluloseacetat Membranfilter zu filtrieren. Das Filtrat ist in einem 250-ml-Becherglas (niedrige Form) zu sammeln. Der Filter ist mit Salzsu
32、re (5.4.1) zu splen, so dass Filtrat und Spllsung im Becherglas gesammelt vorliegen. Die Extraktionslsung ist auf einer Heizplatte oder unter einem Oberflchenerhitzer bis fast zur Trockene vorsichtig einzuengen. WARNUNG Beim Einengen ist Aufspritzen und damit Substanzverlust mglich. Anschlieend ist
33、der Rckstand noch zweimal mit jeweils etwa 50 ml destilliertem Wasser (5.2) und 2 ml Salzsure (5.3.1) (Glasstab und Becherglaswand absplen) aufzunehmen und einzudampfen, um die Salpetersure vor der anschlieenden Fllung vollstndig zu vertreiben. Den Rckstand in etwa 45 ml Wasser und 5 ml Salzsure (5.
34、3.1) unter Erwrmen lsen. In den folgenden Schritten keinen Glasstab mehr verwenden, da es zu starken Sorptionseffekten von Tellur kommt. Die Fllung erfolgt bei 90 C bis 95 C unter Zugabe von 500 l Tellurlsung (5.4.2) und 4 ml Zinn(II)- chloridsung (5.4.3) als Reduktionsmittel. Die Lsung bei dieser T
35、emperatur 15 min lang halten. Danach werden weitere 500 l Tellurlsung (5.4.2) und 4 ml Zinn(II)-chloridlsung (5.4.3) zugegeben. Die Lsung weitere 15 min bei dieser Temperatur halten. Abschlieend sind noch einmal 200 l Tellurlsung (5.4.2) und 2 ml Zinn(II)-chloridlsung (5.4.3) zuzugeben. Der entstand
36、ene Niederschlag ist bei 80 C bis 85 C innerhalb von 10 min zur Koagulation zu bringen. Dabei ist darauf zu achten, dass die Lsung nicht kocht, da ansonsten der Niederschlag zu feinkrnig wird. Im Anschluss wird der Niederschlag mittels der Membranfiltrationsapparatur ber einen PTFE-Filter (6.4.2), d
37、er 7 DIN 19741:2012-01 zuvor mit Propanol oder Ethanol benetzt wurde, warm abfiltriert und mit 200 ml Salzsure (5.4.1) in etwa 50-ml-Schritten gewaschen. Damit wird berschssiges Zinnchlorid ausgewaschen und eine sptere flockige Ausfllung verhindert. Der Filter darf nicht trocken laufen. Das Filtrat
38、und die Waschlsung sind zu verwerfen. Das PTFE-Filter mit der Tellurfllung wird mithilfe einer Kunststoffpinzette vorsichtig aufgenommen und quantitativ in ein Becherglas berfhrt. Der Glaszylinder oberhalb des Filters ist zuerst mit 5 ml Knigswasser und anschlieend mit hchstens 3 ml heiem Wasser zu
39、splen und die Spllsung im Becherglas zu sammeln. Der Filterkuchen ist unter Erwrmen vollstndig zu lsen, der PTFE-Filter mit der Pinzette zu entfernen und mit warmem Wasser abzusplen. Die Lsung ist auf der Heizplatte oder unter einem Oberflchenerhitzer (6.4.1) auf etwa 2 ml einzuengen, abzukhlen und
40、in einem 10-ml-Messkolben nach Zusatz von internem Standard (5.5.3) mit Wasser (5.2) bis zur Marke aufzufllen. Sollen verschiedene Verdnnungen untersucht werden, so ist der interne Standard erst in den Analysenlsungen zuzusetzen. Die Probenlsungen sind bis zur Messung im Khlschrank aufzubewahren. 8
41、Bestimmungsverfahren 8.1 Grundlagen des Bestimmungsverfahrens Die Bestimmung der Gehalte der Platingruppenelemente erfolgt nach DIN EN ISO 17294-2 und umfasst die folgenden Schritte: Einbringen der Kalibrier- und Messlsungen ber ein Zerstubersystem in ein induktiv gekoppeltes Hoch-frequenzplasma. Du
42、rch Energieaufnahme aus dem Plasma werden die Analyten atomisiert bzw. ionisiert; Extraktion der zu bestimmenden Ionen aus dem Plasma in das Hochvakuumsystem des Massen-spektrometers ber eine Ionen-Optik; Massenspektrometrische Trennung der Ionen auf Basis des Masse-Ladungs-Verhltnisses (m/z), durch
43、 ein magnetisches Sektorfeld oder einen Quadrupolfilter; Ermittlung der konzentrationsproportionalen Zhlraten im Detektor und Verarbeitung der Information ber das Gertedatensystem. 8.2 ICP-Massenspektrometrie Fr die Bestimmung der Platingruppenelemente wird ein Massenspektrometer mit induktiv gekopp
44、eltem Plasma (ICP-MS) eingesetzt. Massenspektrometer arbeiten blicherweise im Massenbereich von 5 amu bis 240 amu. Die apparativen Parameter des ICP-MS-Systems sind entsprechend der Betriebsanleitung des Herstellers einzustellen. Vor jeder Analysenserie ist die Empfindlichkeit und die Stabilitt des
45、Systems anhand einer Optimierungslsung zu berprfen. Weitere Informationen siehe DIN EN ISO 17294-2. Bei der messtglichen Gerteoptimierung ist auf eine niedrige Oxidbildungsrate und auf eine niedrige Bildungsrate doppelt geladener Ionen zu achten. Die Splzeiten zwischen den Messlsungen sind so zu whl
46、en, dass Verschleppungen der Analyten ausgeschlossen werden. ANMERKUNG blicherweise werden Quadropol-Massenspektrometer eingesetzt; hochauflsende Massenspektrometer knnen jedoch auch verwendet werden. 8 DIN 19741:2012-01 8.3 Strungen Die Bestimmung der Analyten kann bei Gerten mit geringer Massenauf
47、lsung durch isobare berlagerungen, Polyatomionen aus der Probenmatrix oder dem Argon, oder zweifach geladene Ionen gestrt werden. Folgende Strungen der Analytmassen sind zu erwarten: 103Rh+(86Sr16O1H)+, (87Sr16O)+(87Rb16O)+, (63Cu40Ar)+206Pb2+105Pd+ (88Sr16O1H)+(89Y16O)+ (65Cu40Ar)+106Pd+ 106Cd+(90Z
48、r16O)+(89Y16OH)+108Pd+ 108Cd+(92Zr16O)+(92Mo16O)+194Pt+ (178Hf16O)+195Pt+ (179Hf 16O)+Moleklstrungen knnen durch den Einsatz von Kollisions- oder Reaktionszellen im Massenspektrometer reduziert werden. Dies gilt nicht fr isobare Strungen, die mit Hilfe von Korrekturgleichungen korrigiert werden knnen. Folgende Elementmassen werden als Analytionen bevorzugt gemessen: 103Rh+, 105Pd+und 195Pt+. 8.4 Kalibrierung Zur Kalibrierung des ICP-MS-Systems knnen im Handel erhltliche Multielementstandards der Platingruppenelemente (5.5.1) verwendet werden, die entsprechend verdnnt werden. Nullwer
