1、Dezember 2013DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 16DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!%)“2066191www.din.deDDIN 38402-60
2、Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 60: Analytische Qualittssicherung fr die chemische undphysikalisch-chemische Wasseruntersuchung (A 60)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge General infor
3、mation (group A) Part 60: Analytical quality assurance for chemical and physicochemical wateranalysis (A 60)Mthodes normalises allemandes pour lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Informations gnrales (groupe A) Partie 60: Contrle de qualit analytique pour lanalyse chimique et physicoc
4、himique deleau (A 60)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frdie 2010-04 zurckgezogeneVornormDIN V ENV ISO 13530:1999-10www.beuth.deGesamtumfang 38 SeitenDIN 38402-60:2013-12 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 Einleitung 5 1 Anwendungsbereich 6 2 Normative Verweisungen . 6 3 B
5、egriffe 6 4 Symbole und Ablrzungen 8 5 Bezeichnung 10 6 Grundstze der Qualittssicherung in der Wasseranalytik . 10 6.1 Validierung 10 6.1.1 Einleitung . 10 6.1.2 Phasen der Validierung 10 6.2 Kalibrierung . 11 6.2.1 Grundlagen der Kalibrierung und Quantifizierung 11 6.2.2 Strategien zur Kalibrierung
6、 12 6.2.3 Verwendung interner Standards . 13 6.3 Ermittlung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze und deren Verifizierung . 14 6.3.1 Allgemeines . 14 6.3.2 Nachweisgrenze 15 6.3.3 Bestimmungsgrenze 16 6.3.4 Verifizierung der Nachweis- und Bestimmungsgrenze in der Matrix 17 6.4 Kontrolle von Richtigkei
7、t und Przision. 18 6.4.1 Richtigkeitskontrolle 18 6.4.2 Przisionskontrolle . 18 6.5 Laborinterne Qualittssicherung mittels Qualittsregelkarten . 19 6.5.1 Klassifizierung von Regelkarten . 19 6.5.2 Regelkarten auf der Basis statistischer Kenngren . 20 6.5.3 Zielkarten mit vorgegebenen Ausschlussgrenz
8、en 27 6.6 Messunsicherheit 28 6.7 Plausibilittskontrolle 28 6.8 Prfmittelberwachung 29 6.9 Qualittssicherung fr bermig lange sowie selten oder sporadisch durchgefhrte Analysen 29 6.9.1 Qualittssicherung fr mehrstufige Analysenverfahren 29 6.9.2 Selten oder sporadisch durchgefhrte Analysen . 30 6.10
9、Ringversuche 31 6.10.1 Allgemeines . 31 6.10.2 Methodenvalidierungsringversuchen . 31 6.10.3 Eignungsprfungsringversuche . 31 Anhang A (normativ) Verifizierung der Nachweisgrenze und der Bestimmungsgrenze 32 A.1 Grundlegende Erwgungen . 32 A.2 Beispiel fr die Verifizierung der Nachweisgrenze . 32 A.
10、3 Beispiel fr die Verifizierung der Bestimmungsgrenze 33 Anhang B (informativ) Vereinfachte Prfung auf Normalverteilung . 34 B.1 Allgemeines . 34 B.2 Spannweitentest nach David 18, 19 . 34 B.3 Kolmogorov-Smirnov-Test 20 . 34 Anhang C (informativ) Beispiele zur Plausibilittskontrolle 35 Anhang D (inf
11、ormativ) berwachungsfristen fr Prfmittel 36 Literaturhinweise . 37 DIN 38402-60:2013-12 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitskreis NA 119-01-03-06-01 AK Analytische Qualittssicherung fr die chemische und physikalisch-chemische Wasseruntersuchung“ des Arbeitsausschusses NA 119-01-03 AA Wasserun
12、tersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Es is
13、t erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachten. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung zustzlicher Randbedingungen erforderl
14、ich ist. Die vorliegende Norm enthlt das vom Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DIN und von der Wasserchemischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker gemeinsam erarbeitete Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung: Analytische Qualitts
15、sicherung fr die chemische und physikalisch-chemische Wasseruntersuchung (A 60). Die als DIN-Normen verffentlichten Deutschen Einheitsverfahren sind bei der Beuth Verlag GmbH einzeln oder zusammengefasst erhltlich. Auerdem werden die genormten Deutschen Einheitsverfahren in der Loseblattsammlung Deu
16、tsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung“ gemeinsam von der Beuth Verlag GmbH und der Wiley-VCH Verlag GmbH b) Aufnahme weiterer Kalibrierverfahren im Abschnitt Kalibrierung; c) Aufnahme eines neuen Abschnitts Plausibilittskontrolle; d) Aufnahme von berwachungsfristen f
17、r Prfmittel; e) folgende Abschnitte wurden gelscht: 3 Art und Ursache analytischer Fehler“, 4 Qualittssicherungssystem in der Wasseranalytik“, 6 Festlegungen analytischer Anforderungen in der Wasseranalytik“, 7 Auswahl des analytischen Systems“, 8 Eingangstests zur Erstellung der Kenndaten des Analy
18、sensystems“ und 10 Qualittssicherung bei der Probenahme“; f) die folgenden Abschnitte wurden redaktionell berarbeitet: 5 Verfahrenskenndaten analytischer Systeme“, 9 Qualittssicherung im Laboratorium“, 11 Qualittssicherung durch Ringversuche“ und 12 Qualittssicherung fr berlange Analysenverfahren“;
19、g) die Anhnge A bis D wurden durch vier neue Anhnge ersetzt; h) die Norm wurde redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN V ENV ISO 13530:1999-10 DIN 38402-60:2013-12 5 Einleitung Ergebnisse von Wasseranalysen bilden die Grundlage fr zahlreiche Entscheidungen in den Bereichen Gesundheits- und Umw
20、eltschutz. Dabei spielt die Zuverlssigkeit der Analysenergebnisse eine bedeutende Rolle. Daher muss jedes Labor im Rahmen des Qualittsmanagements ein Qualittssicherungssystem aufbauen, das sowohl den Einsatz interner Qualittssicherungswerkzeuge (z. B. Methodenvalidierung, Fhren von Regelkarten) als
21、auch externe Qualittssicherungsmanahmen (z. B. Teilnahme an Ringversuchen) umfasst. DIN 38402-60:2013-12 6 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt Methoden zur Qualittssicherung fest, die bei der Einfhrung und routinemigen Durchfhrung von chemischen und physikalisch-chemischen Analysenverfahren in der W
22、asseranalytik anzuwenden sind. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt
23、 die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 38402-51, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Kalibrierung von Analysenverfahren, Auswertung von Analysenergebnissen und lineare Kalibrierfunk
24、tionen fr die Bestimmung von Verfahrenskenngren (A 51) DIN 32645:2008-11, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung DIN EN ISO/IEC 17025, Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prf- und Kalibrierlaboratorien DIN
25、EN ISO/IEC 17043, Konformittsbewertung Allgemeine Anforderungen an Eignungsprfungen DIN ISO 8466-2, Wasserbeschaffenheit Kalibrierung und Auswertung analytischer Verfahren und Beurteilung von Verfahrenskenndaten Teil 2: Kalibrierstrategie fr nichtlineare Kalibrierfunktionen zweiten Grades DIN ISO 11
26、352, Wasserbeschaffenheit Abschtzung der Messunsicherheit beruhend auf Validierungs- und Kontrolldaten DEV A0-2, Leitfaden zur primren Validierung von Analysenverfahren1)3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Auer-Kontroll-Situation Serie von Kontrollwerten i
27、n einer Regelkarte, die (basierend auf statistischen oder anderweitig vorgegebenen Kriterien) Unregelmigkeiten oder Abweichungen des Analysenverfahrens anzeigt und besondere Manahmen erfordert, bevor Analysenergebnisse der aktuellen Analysenserie freigegeben werden drfen 3.2 Nachweisgrenze kleinste
28、Menge oder geringste Konzentration eines Analyten in einer Probe, die mit einer festgelegten statistischen Sicherheit, z. B. P = 99 %, von Null“ oder dem Blindwert unterschieden werden kann QUELLE: 1 3.3 Bestimmungsgrenze Gehalt, bei dem die relative Ergebnisunsicherheit, definiert als Quotient aus
29、dem halben zweiseitigen Vorhersagebereich auf einem festgelegten Vertrauensniveau 1 - und dem zugehrigen Gehalt, einen vorgegebenen Wert annimmt QUELLE: DIN 32645:2008-11, 3.10 1)Zu beziehen bei: Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin oder Wiley-VCH Verlag GmbH Messungen” wird hier konkretisiert durch die
30、Angabe von Standards, Proben und Kontrolllsungen und durch dieselbe Kalibrierung erweitert. 3.5 Kontrollprobe Probenmaterial, dessen Analysenergebnisse zur Fhrung parameterbezogener Regelkarten verwendet werden, z. B. Standardlsungen, reale Proben, Blindproben QUELLE: 3 3.6 Kontrollwert Wert, der in
31、 die Regelkarte eingetragen wird. In Abhngigkeit vom jeweiligen Regelkartentyp: Informationswert (Blindwertregelkarte); Analysenergebnis der Kontrollprobe; aus einem Einzelwert oder Mittelwert mehrerer Analysenergebnisse der Kontrollprobe bzw. aus Analysenergebnissen der Kontroll- und Originalprobe
32、nach einer Rechenvorschrift abgeleitete Gre (Wiederfindungsraten- und Spannweitenregelkarte) QUELLE: 3 3.7 Kontrollperiode Zeitraum, ber den eine Regelkarte gefhrt wird QUELLE: 3 3.8 Vorperiode Zeitraum, in dem zur Festlegung der Warn- und Kontrollgrenzen einer Regelkarte die erforderliche Mindestan
33、zahl an ausreierfreien Informationswerten ermittelt wird QUELLE: 3 3.9 Informationswert anhand einer Messvorschrift aus der Messprobe bzw. der Messlsung erhaltene Gre, z. B. Extinktion QUELLE: 3 3.10 Analysenergebnis anhand einer Kalibrier- und Auswertevorschrift aus einem Informationswert abgeleite
34、ter Gehalt (Konzentration bzw. Masse) eines Parameters in einer Probe QUELLE: 3 3.11 Warngrenze aus der zweifachen Standardabweichung der Kontrollwerte der Vorperiode bzw. der Kontrollperiode abgeleitete Kenngre QUELLE: 3 DIN 38402-60:2013-12 8 3.12 Kontrollgrenze aus der dreifachen Standardabweichu
35、ng der Kontrollwerte der Vorperiode bzw. der Kontrollperiode abgeleitete Kenngre QUELLE: 3 3.13 Ausschlussgrenze vorgegebene Kenngre zur Festlegung eines Qualittsziels QUELLE: 3 4 Symbole und Ablrzungen A maximal zulssige Abweichung vom Sollwert in % caKonzentration bzw. Masse des aufgestockten Anal
36、yten D D-Faktor zur Ermittlung der Kontrollgrenze der Spannweitenregelkarte fVVerdnnungsfaktor k Faktor, der sich aus der relativen Ergebnisunsicherheit 1/k ergibt m Anzahl der Mehrfachbestimmungen der jeweiligen Kontrollprobe n Anzahl von Einzelmesswerten N Anzahl von Kontrollwerten Rabsolute Spann
37、weite Rrelrelative Spannweite jRrel,relative Spannweite der Serie j relR mittlere relative Spannweite s Standardabweichung der Kontrollwerte sxoVerfahrenstandardabweichung s0Standardabweichung der ausreierfreien Ergebnisse aus matrixbehafteten Blindproben sStandardabweichung der Wiederfindungsrate x
38、iKonzentration des Kalibrierstandards i bzw. des Einzelmesswerts xi,maxhchster Einzelmesswert der Kontrollprobe xi,minniedrigster Einzelmesswert der Kontrollprobe x Mittelwert der Einzelmesswerte DIN 38402-60:2013-12 9 xaAnalysenergebnis (z. B. Konzentration) des Analyten in der aufgestockten Probe
39、xOAnalysenergebnis (z. B. Konzentration) des Analyten in der Originalprobe xBGBestimmungsgrenze xBGBunter Bercksichtigung des Blindwerts abgeschtzte Bestimmungsgrenze xBGVunter Bercksichtigung des Verdnnungsfaktors berichtete Bestimmungsgrenze xNGNachweisgrenze xNGBunter Bercksichtigung des Blindwer
40、ts abgeschtzte Nachweisgrenze Blx Mittelwert der Konzentration des Blindwertes sollx Konzentration des verwendeten (zertifizierten) Standards y maximale Abweichung des Sollwertes zur Berechnung der Ausschlussgrenzen, in Prozent (%) yiInformationswert zum Kalibrierstandard i yIiInformationswert zum i
41、nternen Standard I Wiederfindungsrate Mittelwert der Wiederfindungsrate soll Sollwert der Wiederfindungsrate i Konzentration des laufenden Standards iI Konzentration des internen Standards AOobere Ausschlussgrenze AUuntere Ausschlussgrenze KOobere Kontrollgrenze KUuntere Kontrollgrenze WOobere Warng
42、renze WUuntere Warngrenze DIN 38402-60:2013-12 10 5 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens fr die analytische Qualittssicherung fr die chemische und physikalisch-chemische Wasseruntersuchung (A 60): Verfahren DIN 38402 A 60 6 Grundstze der Qualittssicherung in der Wasseranalytik 6.1 Validierung 6.1.
43、1 Einleitung Wenn ein Laboratorium ein Analysenverfahren in der Praxis betreibt, muss es sicherstellen, dass es das Verfahren richtig anwenden kann und die Anforderungen an den beabsichtigten Gebrauch erfllt werden. Dieser Forderung trgt DIN EN ISO/IEC 17025 Rechnung. Fr die Validierung von Analysen
44、verfahren bedeutet dies, dass sowohl die Qualittsanforderungen an die Analysenverfahren festgelegt werden mssen, als auch der Nachweis der Erfllung erbracht werden muss. Dazu werden drei Schritte vollzogen: a) Feststellung der Qualittsanforderungen aus der Aufgabenstellung; b) Charakterisierung des
45、Analysenverfahrens anhand von relevanten Leistungsmerkmalen und Randbedingungen und Vergleich mit den Anforderungen; c) Nachweis der Erfllung der Qualittsanforderungen in der Routine Festlegung der Kontrollmanahmen in der Routine. 6.1.2 Phasen der Validierung Bei der Validierung von Messverfahren wi
46、rd grundstzlich nach dem sogenannten 3-Phasen-Modell (primre, sekundre, tertire Validierung) folgendermaen vorgegangen: Phase 1 (primre Validierung, siehe DEV A0-2) Phase 1 tritt bei der Entwicklung eines neuen Analysenverfahrens (Norm- bzw. Hausmethode) ein; sie entfllt, wenn das Labor ein primr va
47、lidiertes Verfahren einsetzt. Folgende Kriterien fr die primre Validierung sind zu bearbeiten bzw. zu bewerten: Anwendungsbereich des Verfahrens; Kalibrierung; Nachweisgrenze/Bestimmungsgrenze; Strungen; Abschtzung der Genauigkeit (Richtigkeit und Przision); Messunsicherheit; Robustheit; Eignung des
48、 Verfahrens fr den vorgesehenen Zweck. DIN 38402-60:2013-12 11 Phase 2 (sekundre Validierung) Phase 2 wird bei Einfhrung eines primr validierten Verfahrens in den Laborbetrieb durchgefhrt; sie entfllt, wenn sich das Labor mit seinem Messplatz an der Normung beteiligt hat. Genormte Verfahren sind primr validiert. Von der Untersuchungsstelle ist der Nachweis zu erbringen, dass diese vom Laboratorium beherrscht werden und fr die im Prfbereich zu untersuchenden speziellen Proben/Matrices geeignet sind. Dies umfasst die Absicherung der Arbeitsbereichsgrenzen, die Wied
