1、August 2011DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 17DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!$s8V“1802151www.din.deDDIN 38414-14
2、Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Schlamm und Sedimente (Gruppe S) Teil 14: Bestimmung ausgewhlter polyfluorierter Verbindungen (PFC)in Schlamm, Kompost und Boden Verfahren mittelsHochleistungs-Flssigkeitschromatographie undmassenspektrometrischer Detektion (HP
3、LC-MS/MS) (S 14)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge Sludge and sediments (group S) Part 14: Determination of selected polyfluorinated compounds (PFC) in sludge, compostand soil Method using high performance liquid chromatography and mass spectrometricdetectio
4、n (HPLC-MS/MS) (S 14)Mthodes normalises allemandes pour lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Boues et sdiments (groupe S) Partie 14: Dosage des composs slectionns perfluorocarbure (PFC) dans lau deboues, de compost et du sol Mthode par chromatographie en phase liquide hauteperformance
5、et spectromtrie de masse (CLHP-MS/MS) (S 14)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 41 SeitenDIN 38414-14:2011-08 Inhalt Seite Vorwort . 4 Einleitung 5 1 Anwendungsbereich 6 2 Normative Verweisungen. 7 3 Begriffe 7 4 Grundlage des Verfahrens. 8 5 Strun
6、gen 8 5.1 Allgemeines. 8 5.2 Strungen bei der Extraktion, der Reinigung und der Aufarbeitung von Extrakten . 8 5.3 Strungen bei der Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie. 8 6 Bezeichnung 9 7 Reagenzien 9 8 Gerte. 11 9 Probenahme 12 10 Durchfhrung 13 10.1 Probenvorbereitung
7、 13 10.2 Extraktion 14 10.3 Reinigung von Extrakten . 14 10.4 Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie (HPLC) 15 10.5 Detektion 16 10.6 Blindwertmessungen . 16 11 Kalibrierung. 17 11.1 Grundlagen 17 11.2 Kalibrierung mit externem Standard. 18 11.3 Kalibrierung mit internem Standard . 19 11.4 Prfung
8、der Kalibrierung . 20 12 Bestimmung der Wiederfindungsraten 21 12.1 Allgemeines. 21 12.2 Wiederfindungsraten der Extraktion und der Extraktreinigung 21 12.3 Wiederfindungsraten von internen Standards 22 13 Auswertung . 23 13.1 Allgemeines. 23 13.2 Besttigung einzelner Substanzen . 23 13.3 Berechnung
9、 des Einzelergebnisses . 24 14 Angabe der Ergebnisse 25 15 Analysenbericht 25 16 Verfahrenskenndaten . 25 2 DIN 38414-14:2011-08 Seite Anhang A (informativ) Beispiele fr Arbeitsbedingungen und Wiederfindungsraten.29 Anhang B (informativ) Beispiele fr HPLC-Sulen und Chromatogramme 32 Anhang C (inform
10、ativ) Beispiele fr Detektion 37 Anhang D (informativ) Beispiele fr die Erweiterung des Verfahrens.39 Anhang E (informativ) Erluterungen .40 Literaturhinweise41 Bilder Bild B.1 Chromatographische Trennung, Beispiel 132 Bild B.2 Chromatographische Trennung, Beispiel 233 Bild B.3 Chromatographische Tre
11、nnung, Beispiel 334 Bild B.4 Chromatographische Trennung, Beispiel 435 Bild B.5 Chromatographische Trennung, Beispiel 536 Bild C.1 Beispiel fr ein MS-Chromatogramm (Auszug) einer Probe (Oberflchenwasser) mit verzweigten und unverzweigten Carbonsuren 38 Bild C.2 Beispiel fr ein MS-Chromatogramm (Ausz
12、ug) einer Probe (Oberflchenwasser) mit verzweigten und unverzweigten Sulfonsuren38 Tabellen Tabelle 1 Substanzen, deren Bestimmung nach diesem Verfahren erprobt wurde .6 Tabelle 2 Bedeutung der Indizes 18 Tabelle 3 Beispiel fr die Zuordnung der internen Standardsubstanzen zu den Analyten .19 Tabelle
13、 4 Verfahrenskenndaten fr die HPLC-MS/MS-Messung.26 Tabelle 5 Verfahrenskenndaten fr die Matrix Klrschlamm 27 Tabelle 6 Verfahrenskenndaten fr die Matrix Boden27 Tabelle 7 Verfahrenskenndaten fr die Matrix Futtermittel .28 Tabelle A.1 Beispiele fr Wiederfindungsraten aus Boden und Gewssersediment .2
14、9 Tabelle A.2 Beispiele fr Wiederfindungsraten aus Klrschlamm .30 Tabelle A.3 Beispiele fr Wiederfindungsraten aus Kompost 31 Tabelle C.1 Massenbergnge der zu bestimmenden Substanzen37 Tabelle C.2 Massenbergnge geeigneter interner Standardsubstanzen.37 3 DIN 38414-14:2011-08 Vorwort Dieses Dokument
15、wurde vom NA 119-01-03-02-19 AK PFC in Wasser, Klrschlamm und Boden“ des NA 119-01-03 AA Wasseruntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN ist nicht dafr verantwortlich,
16、einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Diese Norm wurde gemeinsam mit der Wasserchemischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker aufgestellt (siehe Anhang E). Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oder Facheinric
17、htungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachten. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung zustzlicher Randbedingungen erforderlich ist. Zu DIN 38414 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schla
18、mmuntersuchung Schlamm und Sedimente (Gruppe S)“ gehren weitere Teile. Eine bersicht der Gruppen A bis T der Deutschen Einheitsverfahren“ enthlt Anhang E. WARNUNG Anwender dieser Norm sollten mit der blichen Laborpraxis vertraut sein. Diese Norm gibt nicht vor, alle unter Umstnden mit der Anwendung
19、des Verfahrens verbundenen Sicherheitsaspekte anzusprechen. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, angemessene Sicherheits- und Schutzmanahmen zu treffen und sicherzustellen, dass diese mit nationalen Festlegungen bereinstimmen. 4 DIN 38414-14:2011-08 Einleitung Polyfluorierte Verbindungen (PF
20、C) (en: polyfluorinated compounds/chemicals) sind industriell hergestellte, persistente organische Verbindungen, bei denen am Kohlenstoffgerst einige oder alle Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind. Wegen ihrer besonderen Eigenschaften und Bestndigkeit werden einige dieser Verbindungen als
21、Tenside in Feuerlschschumen, galvanischen Bdern und in der fotochemischen Industrie eingesetzt. Eine Vielzahl von chemischen Produkten zur Imprgnierung von Papier, Textilien und Leder enthalten diese Chemikalien als Bausteine von Wirkstoffen, als produktionsbedingte Verunreinigungen oder als deren A
22、bbauprodukte. Durch Herstellung, Anwendung und Entsorgung knnen PFC in den Wasserkreislauf gelangen und an Gewsserschwebstoffen und -sedimenten adsorbieren. Bei der Reinigung von Abwasser knnen PFC an Klrschlamm adsorbieren und bei dessen Verwertung in der Landwirtschaft zu einer Kontamination der S
23、chutzgter Boden und Grundwasser fhren. Am hufigsten wurden bislang die Verbindungen Perfluoroctansure (PFOA) und Perfluoroctansulfonsure (PFOS) untersucht. Diese Stoffe werden deshalb auch als Leitsubstanzen fr das Vorkommen von PFC behandelt. Lngerkettige Verbindungen, wie z. B. PFOA und PFOS, reic
24、hern sich im Blut und in der Leber an und weisen Halbwertszeiten von mehreren Jahren im menschlichen Krper auf. Im Tierversuch wurde fr diese Verbindungen eine Reihe toxischer Effekte beobachtet, insbesondere hinsichtlich Tumorbildung und Reproduktionstoxizitt. Abgesehen von wenigen Ausnahmen drfen
25、daher PFOS sowie smtliche davon abgeleitete Verbindungen in der Europischen Union nicht mehr verwendet oder in den Verkehr gebracht werden 1. 5 DIN 38414-14:2011-08 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung ausgewhlter Perfluoralkyl-Substanzen in Gewssersediment, Klrschlamm, K
26、ompost und Boden fest. Die untere Anwendungsgrenze betrgt 10 g/kg Trockenmasse (mT). ANMERKUNG Im Rahmen der Ermittlung der Verfahrenskenndaten (Abschnitt 16) wurde auch die Anwendbarkeit des Verfahrens auf Futtermittel validiert. Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf weitere, in der Tabelle 1 nicht
27、genannte Verbindungen sowie auf andere Feststoffe ist nicht ausgeschlossen; sie muss jedoch im Einzelfall geprft werden. Tabelle 1 Substanzen, deren Bestimmung nach diesem Verfahren erprobt wurde Substanz Kurz-bezeichnung Summenformel Relative molare Masse CAS-RNaPerfluorbutansure PFBA C4HO2F7214,04
28、 375-22-4 Perfluorpentansure PFPeA C5HO2F9264,05 2706-90-3 Perfluorhexansure PFHxA C6HO2F11314,05 307-24-4 Perfluorheptansure PFHpA C7HO2F13364,06 375-85-9 Perfluoroctansure PFOA C8HO2F15414,07 335-67-1 Perfluornonansure PFNA C9HO2F17464,08 375-95-1 Perfluordecansure PFDA C10HO2F19514,08 335-76-2 Pe
29、rfluorbutansulfonsure PFBS C4HO3F9S 300,10 375-73-5 Perfluorhexansulfonsure PFHxS C6HO3F13S 400,11 355-46-4 Perfluoroctansulfonsure PFOS C8HO3F17S 500,13 1763-23-1 aCAS-RN Chemical Abstracts Services Registrier-NummerBei der technischen Herstellung von Perfluoralkylverbindungen durch elektrolytische
30、 Fluorierung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsprodukten entstehen Isomerengemische. Neben den unverzweigten Isomeren knnen deswegen auch hufig verzweigte Isomere, insbesondere bei den Verbindungen PFOA, PFHxS und PFOS, in den zu untersuchenden Proben vorkommen. Besonders bei PFOS knnen magebliche Antei
31、le verzweigter Isomere in Umweltproben auftreten. Da die verzweigten Isomere chromatographisch nur teilweise voneinander getrennt werden knnen, legt das in dieser Norm beschriebene Verfahren eine Konvention zur Quantifizierung des Gesamtgehalts aller Isomere des jeweiligen Perfluoralkylsulfonats bzw
32、. Perfluoralkylcarboxylats fest. 6 DIN 38414-14:2011-08 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezu
33、g genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 19747, Untersuchung von Feststoffen Probenvorbehandlung, -vorbereitung und -aufarbeitung fr chemische, biologische und physikalische Untersuchungen DIN 32645, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbe
34、dingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung DIN 38402-24, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 24: Anleitung zur Probenahme von Schwebstoffen (A 24) DIN 38402-51, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammunters
35、uchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Kalibrierung von Analysenverfahren, Auswertung von Analysen-ergebnissen und lineare Kalibrierfunktionen fr die Bestimmung von Verfahrenskenngren (A 51) DIN 38407-42, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare St
36、offgruppen (Gruppe F) Teil 42: Bestimmung ausgewhlter polyfluorierter Verbindungen (PFC) in Wasser Verfahren mittels Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie und massenspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS) nach Fest-Flssig-Extraktion (F 42) DIN 38414-11, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Ab
37、wasser- und Schlammuntersuchung Schlamm und Sedimente (Gruppe S) Probenahme von Sedimenten (S 11) DIN 38414-22, Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Schlamm und Sedimente (Gruppe S) Teil 22: Bestimmung des Gefriertrockenrckstandes und Herstellung der Gefriertrock
38、enmasse eines Schlammes (S 22) DIN EN ISO 1042, Laborgerte aus Glas Messkolben DIN EN ISO 4796-1, Laborgerte aus Glas Flaschen Teil 1: Flaschen mit Gewindehals DIN EN ISO 5667-13, Wasserbeschaffenheit Probenahme Teil 13: Anleitung zur Probenahme von Schlmmen aus Abwasserbehandlungs- und Wasseraufber
39、eitungsanlagen DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach DIN 19747, DIN 32645 und DIN 38402-51 und die folgenden Begriffe. 3.1 poly- und perfluorierte Verbindungen PFC international gebruchliche Abkrzun
40、g fr organische Verbindungen mit mehrfach fluorierter Alkylkette; im weiteren Sinne auch fr perfluorierte Verbindungen ANMERKUNG Die Abkrzung PFT ist auf den deutschen Sprachraum begrenzt und international nicht gebruchlich. Mit diesem Begriff werden synthetisch hergestellte, nicht in der Natur vork
41、ommende, persistente organische Chemikalien mit speziellen grenzflchenaktiven Eigenschaften und vollstndig fluorierter (perfluorierter) Alkylkette zusammengefasst. DIN 38407-42:2011-03; 3.1 7 DIN 38414-14:2011-08 4 Grundlage des Verfahrens Die Substanzen werden durch ultraschalluntersttzte Extraktio
42、n mit Methanol aus der trockenen, homogenisierten Probe extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser verdnnt bzw. durch Festphasenextraktion an einem schwachen Anionenaustauscher gereinigt. Die Besttigung und quantitative Bestimmung erfolgt durch Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie gekoppelt mit mas
43、senspektrometrischer Detektion (HPLC-MS/MS). 5 Strungen 5.1 Allgemeines Strungen des Verfahrens knnen besonders durch den Kontakt der Probe mit polytetrafluorethylenhaltigen (PTFE = Polytetrafluorethylen) Materialien verursacht werden. Um Blindwerte zu vermeiden, sind bei der Probenahme, der Extrakt
44、ion und der Analyse vorzugsweise Materialien aus Glas, Stahl, PEEK (Polyether-etherketon), Polypropylen oder Polyethylen zu verwenden. ANMERKUNG Materialien aus hochreinem PTFE sind weitgehend frei von den zu bestimmenden Substanzen. Entsprechende Schlauchmaterialien sind im Handel erhltlich. 5.2 St
45、rungen bei der Extraktion, der Reinigung und der Aufarbeitung von Extrakten Durch undichte Extraktionsgefe knnen sich Verluste beim Extraktionsmittel ergeben. Die Dichtheit der Extraktionsgefe ist sicherzustellen. Die im Handel erhltlichen Festphasenmaterialien sind oft von unterschiedlicher Beschaf
46、fenheit. Verunreinigungen knnen die Ionisierung beeintrchtigen und zu Strungen bei der quantitativen Bestimmung fhren. Von Charge zu Charge knnen Schwankungen in der Qualitt und Selektivitt auftreten. Die Wiederfindungsrate einzelner Verbindungen kann in Abhngigkeit von der Konzentration und der Bes
47、chaffenheit der Probe schwanken. Die Wiederfindungsraten sind deshalb regelmig zu bestimmen (12.2). Ein zu geringer Ammoniakgehalt der Elutionslsung (7.11), z. B. durch beralterung der Lsung, kann zu niedrigen Wiederfindungsraten bei der Reinigung von Extrakten fhren. Der Volumenanteil an Methanol i
48、n der Messlsung sollte mglichst hoch gewhlt werden und muss mindestens 40 % betragen. Bei geringerem Volumenanteil an Methanol knnen Minderbefunde bei den Stoffen PFNA, PFDA und PFOS auftreten. 5.3 Strungen bei der Hochleistungs-Flssigkeitschromatographie und Massenspektrometrie Bei HPLC-Gerten werd
49、en hufig Materialien aus PTFE verwendet, die zu Blindwerten, z. B. bei PFOA, fhren knnen. Typische Kontaminationsquellen sind z. B. Vakuumentgaser, Fritten und Schluche sowie Pumpenkopfdichtungen. Treten solche Strungen auf, kann z. B. die Entgasung der Eluenten durch die Verwendung von Helium anstelle von
