1、November 2014DEUTSCHE NORM DIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP)Preisgruppe 11DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 29.045!%:xz“2238587www.din.deDDIN 50451-3Pr
2、fung von Materialien fr die Halbleitertechnologie Bestimmung von Elementspuren in Flssigkeiten Teil 3: Bestimmung von 31 Elementen in hochreiner Salpetersuremittels ICP-MSTesting of materials for semiconductor technology Determination of traces of elements in liquids Part 3: Determination of 31 elem
3、ents in high-purity nitric acid by ICP-MSEssai des matriaux pour la technologie des semi-conducteurs Dosage des lments en traces dans les liquides Partie 3: Dtermination de 31 lments dans lacide nitrique de haute puret par ICP-MSAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz fr
4、DIN 50451-3:2003-04www.beuth.deGesamtumfang 19 SeitenDIN 50451-3:2014-11 2 Inhalt Seite Vorwort . 3 1 Anwendungsbereich 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Begriffe 4 4 Einheiten 4 5 Kurzbeschreibung des Verfahrens . 5 5.1 Allgemeines . 5 5.2 Direkte Messung bzw. Messung nach Verdnnung . 5 5.3 Probenvo
5、rbereitung durch Abdampfen 5 6 Reagenzien 5 7 Gerte und Reinigung 5 7.1 Gerte . 5 7.2 Reinigungsverfahren fr Gefe und Pipettenspitzen . 6 8 Probenahme und Probenvorbereitung . 6 8.1 Probenahme 6 8.2 Vorbereitung der direkten Messung . 6 8.3 Probenvorbereitung durch Abdampfen 6 9 Herstellen der Nullw
6、ertlsungen und Blindwertprobe . 6 10 Durchfhrung 7 10.1 Messung 7 10.2 Kalibrierung . 7 11 Berechnung und Angabe der Ergebnisse 7 12 Przision und Richtigkeit des Verfahrens und der Prfergebnisse 7 13 Prfbericht . 10 Anhang A (informativ) Ergebnisse der Ringversuche 11 Literaturhinweise . 19 DIN 5045
7、1-3:2014-11 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-02-21 AA Prfung von Prozessmaterialien fr die Halbleitertechnologie“ im DIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knne
8、n. DIN und/oder DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. DIN 50451, Prfung von Materialien fr die Halbleitertechnologie Bestimmung von Elementspuren in Flssigkeiten, besteht aus folgenden Teilen: Teil 1: Silber (Ag), Gold (Au), Calcium (Ca),
9、 Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Kalium (K) und Natrium (Na) in Salpetersure mittels AAS Teil 2: Calcium (Ca), Cobalt (Co), Chrom (Cr), Kupfer (Cu), Eisen (Fe), Nickel (Ni) und Zink (Zn) in Flusssure mittels Plasma-angeregter Emissionsspektrometrie Teil 3: Bestimmung von 31 Elementen in hochreiner Salpeter
10、sure mittels ICP-MS Teil 4: Bestimmung von 34 Elementen in hochreinem Wasser durch Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-MS) Teil 5: Leitlinie zur Auswahl von Werkstoffen und Prfung ihrer Eignung fr Gerte zur Probenahme und Probenvorbereitung fr die Elementspuren-Bestimmung im Ber
11、eich von Mikrogramm je Kilogramm und Nanogramm je Kilogramm Teil 6: Bestimmung von 36 Elementen in hochreiner Ammoniumfluorid-Lsung (NH4F) und tzmischungen aus hochreiner Ammoniumfluorid-Lsung mit Flusssure Teil 6 erscheint ebenfalls im November 2014 als Norm. nderungen Gegenber DIN 50451-3:2003-04
12、wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Titel entsprechend Teil 4 und Teil 6 dieser Normenreihe angepasst und aktualisiert; b) Messung nach Verdnnung als gleichwertig zugelassen eingefhrt; c) Begriffe ergnzt; d) Bestimmung weiterer Elemente aufgenommen; e) Anhang A Ergebnisse der Ringversuche“ hin
13、zugefgt; f) Inhalt redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 50451-3: 1994-10, 2003-04 DIN 50451-3:2014-11 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung der fr die Halbleitertechnologie wichtigen Elemente Al, As, Ba, Be, Bi, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, Ge, Hf, In, K, Li, Mg,
14、 Mn, Mo, Ni, Nb, Pb, Sb, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Zn und Zr in Salpetersure im Spurenbereich fest, wobei als Bestimmungsmethode die Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionenquelle (ICP-MS) eingesetzt wird. Die beschriebenen Verfahren gelten fr Metallspuren-Massenanteile von 100 ng/kg b
15、is 10 000 ng/kg. Das Abdampfverfahren nach 5.3 ist auch auf andere verdampfbare Flssigkeiten anwendbar, sofern die Wiederfindungsraten der Analyte zwischen 70 % und 130 % liegen. ANMERKUNG Diese Norm kann auch fr weitere Elemente angewendet werden, sofern die fr diese Elemente ermittelten statistisc
16、hen Verfahrenskenndaten den Anforderungen aus Abschnitt 12 entsprechen. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene A
17、usgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 32645, Chemische Analytik Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenze unter Wiederholbedingungen Begriffe, Verfahren, Auswertung DIN 50451-5, Prfung von Materialien fr
18、 die Halbleitertechnologie Bestimmung von Elementspuren in Flssigkeiten Teil 5: Leitlinie zur Auswahl von Werkstoffen und Prfung ihrer Eignung fr Gerte zur Probenahme und Probenvorbereitung fr die Elementspuren-Bestimmung im Bereich von Mikrogramm je Kilogramm und Nanogramm je Kilogramm DIN EN ISO 8
19、655-2, Volumenmessgerte mit Hubkolben Teil 2: Kolbenhubpipetten DIN EN ISO 14644-1:1999-07, Reinrume und zugehrige Reinraumbereiche Teil 1: Klassifizierung der Luftreinheit 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 3.1 Reinstwasser Wasser, das z. B. durch Vollentsal
20、zung mit anschlieender Filtration oder durch Bidestillation aufgereinigt wird 3.2 Nullwertlsung Lsung, die zur Erstellung des Nullwertes dient 3.3 Blindwertprobe Probe, die zur Einstellung des Blindwertes dient 3.4 Bezugslsung Lsung, die zum Kalibrieren verwendet wird 4 Einheiten Die Massenanteile d
21、er Elementspuren sind in Nanogramm je Kilogramm (ng/kg) anzugeben. DIN 50451-3:2014-11 5 5 Kurzbeschreibung des Verfahrens 5.1 Allgemeines Das Verfahren wird unter staubgeschtzten Bedingungen durchgefhrt. Die Probe der zu untersuchenden Flssigkeit kann entweder direkt bzw. nach Verdnnung mit dem ICP
22、-MS gemessen werden oder nach einer Probenvorbereitung durch Eindampfen und Aufnahme des Rckstandes bestimmt werden. 5.2 Direkte Messung bzw. Messung nach Verdnnung Die Teilproben aus der Probe der zu untersuchenden Flssigkeit werden im Verhltnis 1:10 mit Reinstwasser (siehe 6.3) verdnnt und unter V
23、erwendung eines internen Standards mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionenquelle vermessen. Aus dem Verhltnis der Teilprobenmassen und der Massen der zugehrigen Messlsungen nach der Verdnnung ergeben sich die Verdnnungsfaktoren. 5.3 Probenvorbereitung durch Abdampfen Di
24、e Teilproben aus der Probe der zu untersuchenden Flssigkeit werden eingedampft, die Rckstnde mit Salpetersure und Reinstwasser aufgenommen und unter Verwendung eines internen Standards mittels Massenspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionenquelle vermessen. Aus dem Verhltnis der Teilpr
25、obenmassen und der Massen der zugehrigen Messlsungen nach der Anreicherung ergeben sich die Anreicherungsfaktoren. 6 Reagenzien Mit Ausnahme der Bezugslsungen sind nur Reagenzien zu verwenden, deren Massenanteile an den zu bestimmenden Elementen in den Messlsungen 10 ng/kg nicht berschreiten. Falls
26、die Reinheit der handelsblichen Chemikalien nicht ausreicht, sind Aufreinigungsverfahren, wie z. B. die Oberflchendestillation (en: subboiling distillation), heranzuziehen. 6.1 Salpetersure, HNO3, mit einem Massenanteil w(HNO3) von 65 % bis 70 %. 6.2 Interner Standard, z. B. Lanthannitrat-, Rhodiumn
27、itrat-Lsung oder Yttriumnitrat. 6.3 Reinstwasser, in dem die zu bestimmenden Massenanteile 10 ng/kg nicht berschreiten. 6.4 Nullwertlsung, im Rahmen dieser Norm ist angesuertes Reinstwasser gemeint, das mit Salpetersure (6.2) so angesuert wurde, dass sich ein Volumenanteil von 1 % Salpetersure ergib
28、t. 6.5 Bezugslsung, im Rahmen dieser Norm ist damit eine Nullwertlsung gemeint, die zustzlich die Analyte mit bekannter Konzentration mit ausreichender Genauigkeit enthlt. 7 Gerte und Reinigung 7.1 Gerte 7.1.1 Massenspektrometer, mit induktiv gekoppeltem Plasma als Ionenquelle (ICP-MS), mit einer fr
29、 den Anwendungsbereich dieser Norm ausreichenden Reinheit von Zerstubersystem, Plasmafackel, Blenden und ggf. automatischer Probendosierung. 7.1.2 Gefe zur Probenvorbereitung und messung, nach DIN 50451-5, z. B. Becher oder Schale, gereinigt, mit einem der Probenmenge angepassten Volumen, bestehend
30、aus einem geeigneten kontaminationsfreien Werkstoff, vorzugsweise aus Perfluoralkoxyalkan (PFA), wie z. B. in DIN EN ISO 17294-2 angegeben. ANMERKUNG 1 Reinigung siehe 7.2. ANMERKUNG 2 Das Kurzzeichen PFA entspricht DIN EN ISO 1043-1. DIN 50451-3:2014-11 6 7.1.3 Przisionswaage 7.1.4 Kolbenhubpipette
31、n, Nennvolumen zwischen 10 l und 1 000 l nach DIN EN ISO 8655-2. ANMERKUNG Reinigung der Pipettenspitzen siehe 7.2 a). 7.1.5 Einrichtung zum staub- und kontaminationsgeschtzten Abdampfen von Flssigkeiten, nach DIN EN ISO 14644-1:1999-07, mindestens ISO-Klasse 5, vorzugsweise Reinraumklasse Reine Wer
32、kbank“. 7.2 Reinigungsverfahren fr Gefe und Pipettenspitzen Die Reinigung ist vorzunehmen entweder durch: a) Stehenlassen in einer Lsung aus gleichen Teilen von Salpetersure (6.1) und Reinstwasser (6.3) whrend mindestens 24 h und anschlieendes Splen mit Reinstwasser (6.3), wobei die Reinigungszeit f
33、r Pipettenspitzen auf 1 h verkrzt werden darf; oder b) Ausdmpfen mit Salpetersure (6.1) ber eine Dauer von mindestens 1 h und anschlieendes Splen mit Reinstwasser (6.3). Fr Pipettenspitzen darf dieses Verfahren nicht verwendet werden. Andere geeignete Reinigungsverfahren sind auch zulssig. 8 Probena
34、hme und Probenvorbereitung 8.1 Probenahme Von jeder Probe sind mindestens drei Teilproben (n 3) fr Parallelbestimmungen zu entnehmen. 8.2 Vorbereitung der direkten Messung In einem vorgereinigten Probengef wird eine Masse mPvon 1 g bis 5 g der Probe eingewogen, interne Standardlsung zugegeben und Re
35、instwasser (6.3) bis zur zehnfachen Probenmasse zugegeben. 8.3 Probenvorbereitung durch Abdampfen In einem Eindampfgef (7.1.2) ist eine Teilprobe nach Zugabe des internen Standards (6.2) unter Staubschutz und Vermeidung von unkontrollierten Proben- und Analytverlusten einzudampfen. Anschlieend ist b
36、ei einer Geftemperatur von etwa 80 C der Rckstand je nach eingesetzter Masse der Teilprobe und innerem Durchmesser des Eindampfgefes mit 100 l bis 500 l Salpetersure (6.1) zu versetzen. Dabei ist darauf zu achten, dass der Boden des Eindampfgefes zur Erreichung einer vollstndigen Lsung des Rckstande
37、s an allen Stellen mit der Suremischung in Kontakt gekommen ist. Anschlieend sind 1 ml bis 5 ml Nullwertlsung (6.4) zuzusetzen, und es ist durch Umschwenken zu mischen. Diese Mischung ist mit Nullwertlsung auf etwa 10 g aufzufllen und durchzumischen. Die Masse mMLder jetzt vorliegenden Messlsung mus
38、s auf 1 % bestimmt werden. Dies ist entweder durch exaktes Abmessen der Zustze an Reagenzien oder durch Wgung sicherzustellen. 9 Herstellen der Nullwertlsungen und Blindwertprobe Zur Ermittlung der Bestimmungsgrenze fr die Direktmessung sind k Nullwertlsungen (k 3) nach 8.2 notwendig, wobei jedoch k
39、eine Probenzugabe erfolgen darf. Blindwertproben fr die Probenvorbereitung mit Abdampfen werden analog 8.3 hergestellt, jedoch mit Nullwertlsung anstelle der Analysenprobe. DIN 50451-3:2014-11 7 10 Durchfhrung 10.1 Messung Zur Bestimmung der Elementkonzentrationen in den jeweiligen Messlsungen und N
40、ullwertlsungen ist die Messung nach Einstellung des Massenspektrometers (7.1.1) nach den Vorschriften des Gerteherstellers bei den massenspektrometrisch optimalen Massenzahlen der zu bestimmenden Elemente vorzunehmen. 10.2 Kalibrierung Die Kalibrierung des Massenspektrometers (7.1.1) ist nach dessen
41、 Einstellung/Optimierung unmittelbar vor der Messung mit 1 % salpetersurehaltigen Bezugslsungen, die alle zu bestimmenden Elemente und den internen Standard (6.2) enthalten, durchzufhren. 11 Berechnung und Angabe der Ergebnisse Der Mittelwert xkist aus den k-Messwerten der Wiederholmessung jeder ang
42、ereicherten Teilprobe (der Analysenproben und der Blindwertprobe) zu bilden und mit dem Anreicherungsfaktor in den Massenanteil des betreffenden Elementes ykder Teilprobe umzurechnen. Von den so erhaltenen Massenanteilen sind die Mittelwerte der Massenanteile der Elemente in den Blindwertproben zu s
43、ubtrahieren. Aus den so gebildeten blindwertberichtigten Mittelwerten der Massenanteile der Elemente yksind als Endwerte die blindwertberichtigten Mittelwerte y der Massenanteile der zu bestimmenden Elemente, gemittelt ber die Ergebnisse der Teilproben, und die dazugehrigen Wiederholstandardabweichu
44、ngen srzu ermitteln. 12 Przision und Richtigkeit des Verfahrens und der Prfergebnisse Die Vergleichsmessungen erfolgten an zwei Proben, die mit den nach dieser Norm zu bestimmenden Elementen mit einer Konzentration von 70 ng/kg und 350 ng/kg dotiert worden waren. Zur Bestimmung der dotierten Element
45、e wurden zwei unterschiedliche in dieser Norm beschriebene Vorgehensweisen eingehalten: a) Bestimmung von 33 Elementen ohne Anreicherungsschritt und mit Blindwertberichtigung der ermittelten Werte; Laborvergleich mit sechs Laboratorien; b) Bestimmung von 31 Elementen mit Anreicherungsschritt und Bli
46、ndwertberichtigung der ermittelten Werte; Laborvergleich mit zwei Laboratorien. Die Ergebnisse zu a) sind in Tabelle A.1 und A.2, die zu b) in Tabelle A.3 und A.4 dargestellt. Die Auswertung erfolgte nach DIN ISO 5725-2 und DIN ISO 5725-4. Die Tabellen A.1 bis A.4 enthalten die fr die nummerische Be
47、schreibung der Vergleichprzision und der Wiederholprzision (Spalten 1 bis 9) und der Richtigkeit (Spalten 10 bis 12) des Analysenverfahrens notwendigen Kenngren. Der zweiten Spalte kann die jeweilige Anzahl der tatschlich gewerteten Datenstze pjentnommen werden. Als Akzeptanzkriterium fr die Variati
48、onskoeffizienten der Wiederhol- und Vergleichstandardabweichung, sowie der systematischen Abweichung zum Sollwert wurde jeweils ein Wert 30 % festgelegt. DIN 50451-3:2014-11 8 Bei Durchfhrung ohne Probenanreicherung bei einem Massenanteil von 70 ng/kg: Der Variationskoeffizient der Wiederholstandard
49、abweichung liegt meist unter 10 % (Cd, Ce, Ga, Hf, In, Li, Mn, Mo, Nb, Sb, Sr, Ta und V), mindestens aber unter 15 % (Al, As, Ba, Be, Co, Cu, Fe, Ge, Pb, Sn, Ti und Zr), bzw. unter 20 % (Bi, Cr, K, Mg und Zn). Fr Ni liegt der Variationskoeffizient der Wiederholstandardabweichung unter 30 %, fr Ca (34 %) und Na (50 %) deutlich hher. Der Varia
