1、Dezember 2012 Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 61.060Zur Erstellung einer DIN SPEC knnen verschieden
2、e Verfahrensweisen herangezogen werden: Das vorliegende Dokument wurde nach den Verfahrensregeln einer Vornorm erstellt.!$m4p“1741777www.din.deDDIN CEN ISO/TS 16179Schuhe Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandenekritische Substanzen Bestimmung zinnorganischer Verbindungen in Schuhwe
3、rkstoffen(ISO/TS 16179:2012);Deutsche Fassung CEN ISO/TS 16179:2012Footwear Critical substances potentially present in footwear and footwear components Determination of organotin compounds in footwear materials (ISO/TS 16179:2012);German version CEN ISO/TS 16179:2012Chaussures Substances critiques p
4、otentiellement prsentes dans les chaussures et les composantsde chaussures Dtermination des composs organostanniques dans les matriaux de chaussures(ISO/TS 16179:2012);Version allemande CEN ISO/TS 16179:2012Alleinverkauf der Spezifikationen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumf
5、ang 16 SeitenDIN SPEC 91179DIN CEN ISO/TS 16179 (DIN SPEC 91179):2012-12 2 Nationales Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16179:2012) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 309 Schuhe“, dessen Sekretariat von AENOR (Spanien) gehalten wird, in Zusammenarbeit mit dem internationalen Technischen Komitee
6、ISO/TC 216 Footwear“, dessen Sekretariat ebenfalls von AENOR (Spanien) gehalten wird, erarbeitet. Das zustndige deutsche Gremium ist der Arbeitsausschuss NA 062-04-52 AA Schuhe“ im Normenaus-schuss Materialprfung (NMP). Eine DIN SPEC nach dem Vornorm-Verfahren ist das Ergebnis einer Normungsarbeit,
7、das wegen bestimmter Vorbehalte zum Inhalt oder wegen des gegenber einer Norm abweichenden Aufstellungsverfahrens vom DIN noch nicht als Norm herausgegeben wird. Zur vorliegenden DIN SPEC wurde kein Entwurf verffentlicht. Erfahrungen mit dieser DIN SPEC sind erbeten vorzugsweise als Datei per E-Mail
8、 an nmpdin.de in Form einer Tabelle. Die Vorlage dieser Tabelle kann im Internet unter http:/www.din.de/stellungnahme abgerufen werden; oder in Papierform an den Normenausschuss Materialprfung (NMP) im DIN, 10772 Berlin (Hausanschrift: Burggrafenstr. 6, 10787 Berlin). Fr die im nachfolgenden Text zi
9、tierten Internationalen Normen wird im Folgenden auf die entsprechenden nationalen Normen hingewiesen. ISO 3696 siehe DIN ISO 3696 ISO/TR 16178 siehe DIN CEN ISO/TR 16178 Diese Norm enthlt neben den gesetzlichen Einheiten auch die Einheit ppb (en: parts per billion), die im Deutschen Normenwerk nich
10、t zugelassen ist. Es wird jedoch ausdrcklich darauf hingewiesen, dass die Anwendung dieser Einheit im nationalen amtlichen und geschftlichen Verkehr aufgrund des Gesetzes ber Einheiten im Messwesen nicht zulssig ist. Die Angabe dieser Einheit dient lediglich als Hilfe im amtlichen und geschftlichen
11、Verkehr (z. B. bei Einfuhr und Ausfuhr) mit solchen Staaten, die diese Einheit anwenden. Nicht SI-Einheit SI-Einheit ppb 10-9Nationaler Anhang NA (informativ) Literaturhinweise DIN ISO 3696, Wasser fr analytische Zwecke Anforderungen und Prfungen DIN CEN ISO/TR 16178, Schuhe Mglicherweise in Schuhen
12、 und Schuhbestandteilen vorhandene kritische Substanzen TECHNISCHE SPEZIFIKATION TECHNICAL SPECIFICATION SPCIFICATION TECHNIQUE CEN ISO/TS 16179 August 2012 ICS 61.060 Deutsche Fassung Schuhe - Mglicherweise in Schuhen und Schuhbestandteilen vorhandene kritische Substanzen - Bestimmung zinnorganisch
13、er Verbindungen in Schuhwerkstoffen (ISO/TS 16179:2012) Footwear - Critical substances potentially present in footwear and footwear components - Determination of organotin compounds in footwear materials (ISO/TS 16179:2012) Chaussures - Substances critiques potentiellement prsentes dans les chaussur
14、es et les composants de chaussures - Dtermination des composs organostanniques dans les matriaux de chaussures (ISO/TS 16179:2012) Diese Technische Spezifikation (CEN/TS) wurde vom CEN am 6. August 2012 als eine knftige Norm zur vorlufigen Anwendung angenommen. Die Gltigkeitsdauer dieser CEN/TS ist
15、zunchst auf drei Jahre begrenzt. Nach zwei Jahren werden die Mitglieder des CEN gebeten, ihre Stellungnahmen abzugeben, insbesondere ber die Frage, ob die CEN/TS in eine Europische Norm umgewandelt werden kann. Die CEN Mitglieder sind verpflichtet, das Vorhandensein dieser CEN/TS in der gleichen Wei
16、se wie bei einer EN anzukndigen und die CEN/TS verfgbar zu machen. Es ist zulssig, entgegenstehende nationale Normen bis zur Entscheidung ber eine mgliche Umwandlung der CEN/TS in eine EN (parallel zur CEN/TS) beizubehalten. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitute von Belgien, Bulgarien
17、, Dnemark, Deutschland, der ehemaligen jugoslawischen Republik Mazedonien, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowen
18、ien, Spanien, der Tschechischen Republik, der Trkei, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern. Management-Zentrum: Avenue Marnix 17, B-1000 Brssel 2012 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind weltweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten. R
19、ef. Nr. CEN ISO/TS 16179:2012 D E U ROP I S C H E SKOM I T E EF RNOR M U NGEUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION CO M I T E U RO P E N DE N O R M A L I S AT I ONCEN ISO/TS 16179:2012 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen 4 3 Kurzbeschreibung .4 4 Reagenzien .4
20、 5 Gerte und Materialien 5 6 Herstellen des Prfstcks .5 7 Durchfhrung .6 7.1 Herstellung der Natriumtetraethylboratlsung .6 7.2 Herstellung der Standardlsungen 6 7.3 Herstellung der Tropolonlsung 8 7.4 Herstellung der Pufferlsung .8 7.5 Kalibrierung 8 7.6 Probenherstellung .9 7.7 Herstellung der Bli
21、ndlsung .9 7.8 Gaschromatographie .9 7.9 Quantifizierung .10 7.10 Nachweisgrenze und Bestimmungsgrenze 11 8 Prfbericht 11 Anhang A (informativ) Fr die Analyse zinnorganischer Verbindungen mittels Gaschromatographie Massenspektrometrie (GC-MS) empfohlene Bedingungen 12 Anhang B (informativ) Zuverlssi
22、gkeit des Verfahrens 13 Literaturhinweise 14 DIN CEN ISO/TS 16179 (DIN SPEC 91179):2012-12 CEN ISO/TS 16179:2012 (D) 3 Vorwort Dieses Dokument (CEN ISO/TS 16179:2012) wurde vom Technischen Komitee ISO/TC 216 Footwear“ in Zusammenarbeit mit dem Technischen Komitee CEN/TC 309 Footwear“ erarbeitet, des
23、sen Sekretariat vom AENOR gehalten wird. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. CEN und/oder CENELEC sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Entsprechend der CEN/CENELEC-Geschftsor
24、dnung sind die nationalen Normungsinstitute der folgenden Lnder gehalten, diesen anzukndigen: Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Kroatien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, die ehemalige jugoslawische Republik Mazedonien
25、, Niederlande, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, Schweiz, Slowakei, Slowenien, Spanien, Tschechische Republik, Trkei, Ungarn, Vereinigtes Knigreich und Zypern. DIN CEN ISO/TS 16179 (DIN SPEC 91179):2012-12 CEN ISO/TS 16179:2012 (D) 4 1 Anwendungsbereich Die vorliegende Technis
26、che Spezifikation legt ein Prfverfahren zur Bestimmung des Vorhandenseins von zinnorganischen Bestandteilen fest. Dieses Prfverfahren gilt fr alle Arten von Schuhwerkstoffen. ANMERKUNG ISO/TR 16178 legt fest, auf welche Werkstoffe diese Bestimmung anzuwenden ist. 2 Normative Verweisungen Die folgend
27、en zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). ISO 3696:1987, Water for analytical
28、laboratory use Specification and test methods 3 Kurzbeschreibung Die zinnorganischen Substanzen werden aus dem Schuhwerkstoff mit einem Methanol-Ethanol-Gemisch mittlerer Surestrke mit Tropolon als Komplexbildner extrahiert. Die zinnorganische Verbindung, eine polare Verbindung mit hohem Siedepunkt,
29、 wird dann durch Reaktion mit Natriumtetraethylborat, NaB(Et)4, in das entsprechende flchtige Tetraalkyl-Derivat umgewandelt. Abschlie-end erfolgt ein gaschromatographischer Nachweis mit einem massenselektiven Detektor (GC-MS). In Tabelle 1 werden die Targetverbindungen angegeben, die nach dieser No
30、rm analysiert werden knnen. Tabelle 1 Aufzhlung von Targetverbindungen, die nach dieser Technischen Spezifikation analysiert werden knnen Art der Verbindung Verbindung CASa monosubstituiert n-Butylzinntrichlorid (Monobutylzinntrichlorid) 1118-46-3 n-Octylzinntrichlorid (Trichloroctylstannan) 3091-25
31、-6 disubstituiert Di-n-Butylzinndichlorid 683-18-1 Di-n-Octylzinndichlorid (Dichlordioctylstannan) 3542-36-7 trisubstituiert Tri-n-Butylzinnchlorid 1461-22-9 Triphenylzinnchlorid (oder Fentinchlorid) 639-58-7 Tricyclohexylzinnchlorid (Chlortricyclohexylstannan) 3091-32-5 tetrasubstituiert Tetra-n-bu
32、tylzinn 1461-25-2 aChemical Abstract Service 4 Reagenzien Sofern nicht anders festgelegt, sind ausschlielich Reagenzien mit einer anerkannter analytischen Reinheit zu verwenden. 4.1 Wasser, Qualitt 3 nach ISO 3696. 4.2 Ethanol, GPR-rein oder denaturierter Industriealkohol (IMS), CAS-Nummer: 64-17-5.
33、 4.3 Eisessig, CAS-Nummer: 64-19-7. 4.4 Natriumtetraethylborat, CAS-Nummer: 15523-24-7. 4.5 Tetrahydrofuran (THF), stabilisiert, CAS-Nummer: 109-99-9. DIN CEN ISO/TS 16179 (DIN SPEC 91179):2012-12 CEN ISO/TS 16179:2012 (D) 5 4.6 n-Heptylzinntrichlorid, CAS-Nummer: 59344-47-7 (interner Standard). 4.7
34、 Di-n-Heptylzinndichlorid, CAS-Nummer: 74340-12-8 (interner Standard). 4.8 Tri-n-Propylzinnmonochlorid, CAS-Nummer: 2279-76-7 (interner Standard). 4.9 Tetra-n-Propylzinn, CAS-Nummer: 2176-98-9 (interner Standard). 4.10 Isooctan (Trimethylpentan), CAS-Nummer: 540-84-1. 4.11 Inertgas, z. B. Stickstoff
35、, Helium oder Argon. 4.12 Tropolon (2-Hydroxy-2,4,6-cycloheptatrien-1-on), laborrein, CAS-Nummer: 533-75-5. 4.13 Methanol, analysenrein, CAS-Nummer: 67-56-1. 4.14 Natriumacetat, CAS-Nummer: 127-09-3. 4.15 Zinnorganische Verbindungen wie in Tabelle 1 aufgefhrt. 5 Gerte und Materialien 5.1 GC-MS, Gasc
36、hromatograph (GC) mit massenselektivem Detektor (MSD). 5.2 Waage, zum Messen der Masse auf 0,1 mg. 5.3 Handschuhbeutel, Handschuhbox oder Isolationskammer, mit eingebauten Handschuhen, in der Arbeiten in einer hermetisch abgeschlossenen und kontrollierten Umgebung durchgefhrt werden knnen; mit ffnun
37、gen an der Seite und vorn sowie Mglichkeiten zum Abdichten der ffnungen, z. B. mit Klebeband. 5.4 Probenrhrchen aus Polypropylen, mit Schraubverschlssen und einem Volumen von 50 ml. 5.5 Mikropipetten, 10 l- bis 500 l-Bereich, mit Einmalspitzen. 5.6 Pipette, Volumen 1 ml bis 10 ml. 5.7 Kalibriertes p
38、H-Messgert, mit einer Glas-Elektrode und einem Messbereich von 0 bis 14. 5.8 Messkolben, 10 ml, 25 ml und 100 ml. 5.9 Ultraschallbad mit einstellbarer Temperatur. 5.10 Einmal-Glas-Pasteurpipetten. 5.11 Becherglas. 5.12 Zentrifuge. 5.13 Mechanische Schtteleinrichtung, eingestellt auf eine Frequenz vo
39、n mindestens 50 min1. 6 Herstellen des Prfstcks Das Prfstck besteht aus nur einem Material, das dem Schuh entnommen wird, z. B. aus Leder, Textilmaterial, Polymer, einem beschichteten Werkstoff oder aus anderen Materialien. Die Herstellung der Probe sollte die Entnahme einzelner Materialien aus dem
40、Schuh und die Herstellung eines Prfstcks umfassen, wobei Teile mit einem Durchmesser von hchstens 4 mm oder weniger entstehen. DIN CEN ISO/TS 16179 (DIN SPEC 91179):2012-12 CEN ISO/TS 16179:2012 (D) 6 7 Durchfhrung SICHERHEITSVORKEHRUNGEN Natriumtetraethylboratlsung muss in einer inerten Atmosphre h
41、ergestellt werden, da dieser Stoff luftempfindlich ist und sich in Anwesenheit von Luft selbst entznden kann. Die Lsung sollte in einem leeren Abzugsschrank nach dem vorgesehenen Verfahren hergestellt werden, um die Brandgefahr zu minimieren. Zinnorganische Verbindungen sind sowohl toxisch als auch
42、als endokrin wirksame Substanzen bekannt und sollten folglich mit uerster Vorsicht behandelt werden. ANMERKUNG Alle Chemikalien, die unterhalb der Raumtemperatur aufbewahrt werden, sollten vor Entnahme von aliquoten Mengen Raumtemperatur erreicht haben. 7.1 Herstellung der Natriumtetraethylboratlsun
43、g 7.1.1 Die Herstellung muss in einer inerten Umgebung erfolgen. 7.1.2 Die Analysenwaage ist in die inerte Umgebung einzubringen, dabei ist das Anschlusskabel durch eine der kleinen seitlichen ffnungen zu fhren, und die ffnung um das Kabel herum ist mit Klebeband abzudichten. 7.1.3 Die folgenden Geg
44、enstnde sind in die inerte Umgebung einzubringen: ein kleines Becherglas (5.11); ein verschlossene Flasche mit Natriumtetraethylborat (4.4); ein groer Spatel; ein kleiner Spatel; ein kleines Becherglas mit THF (4.5); eine Einmalpipette (5.10). 7.1.4 Durch die an der Seite der inerten Umgebung angesc
45、hlossene Inertgaszufuhr (4.11) ist der Beutel mit Gas zu fllen, wobei das Gemisch aus Luft und Inertgasen fr einige Minuten durch die vordere ffnung ausgetrieben werden kann. Damit wird sichergestellt, dass verbliebener Sauerstoff in einer ausreichend niedrigen Konzentration vorhanden ist, die eine
46、Verbrennung nicht untersttzt. 7.1.5 Die vordere ffnung der inerten Umgebung ist abzudichten, und die Inertgaszufuhr ist abzustellen. 7.1.6 Unter Benutzung der an der Seite des Beutels befindlichen Handschuhe sind 2,0 g Natrium-tetraethylborat (4.4) in das Becherglas (5.11) einzuwgen, dann ist ausrei
47、chend THF (4.5) zuzusetzen, um das Borat zu lsen (weniger als 10 ml). 7.1.7 Die Flasche mit Natriumtetraethylborat ist wieder zu verschlieen. 7.1.8 Die Vorderseite des Beutels ist zu ffnen; alle enthaltenen Gegenstnde sind zu entnehmen und fr die sptere Reinigung im Innern des Abzugsschranks stehen
48、zu lassen. 7.1.9 Die Natriumtetraethylboratlsung ist aus dem Becherglas (5.11) in einen 10-ml-Messkolben (5.8) zu berfhren und bis zur Marke mit THF (4.5) aufzufllen. Um das Verdampfen des Lsemittels zu minimieren ist das Reagens bei Nichtgebrauch hchstens drei Monate in einem Khlschrank zu lagern.
49、ANMERKUNG Bereits ausgewgtes Tetraethylborat oder handelsbliche Lsungen sind auf dem Markt erhltlich. 7.2 Herstellung der Standardlsungen 7.2.1 Allgemeines Die zinnorganischen Verbindungen sind auf dem Markt als Chloridform verfgbar, aber fr die Kalibrierkurve und fr das Ergebnis werden die Konzentrationen in Milligramm je Kilogramm (mg/kg) der zinnorganischen Kationen angegeben. BEISPIEL 1 Bei Dibu
