1、 DIN-Fachbericht CEN/TR 15591:2007-04 2 Nationales Vorwort Der Europische Fachbericht wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 343 Feste Sekundrbrenn-stoffe“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom SFS (Finnland) gehalten wird. Das zustndige deutsche Gremium ist der Arbeitsausschuss NA 062-05-83 AA Sekundrbr
2、ennstoffe“ im Normenausschuss Materialprfung (NMP). TECHNISCHER BERICHT TECHNICAL REPORT RAPPORT TECHNIQUE CEN/TR 15591 Februar 2007 ICS 75.160.10 Deutsche Fassung Feste Sekundrbrennstoffe Bestimmung des Gehaltes an Biomasse nach de 14C-Methode Solid recovered fuels Determination of the biomass cont
3、ent based on the 14C method Combustibles solides de rcupration Dtermination de la teneur en biomasse, base sur la mthode du 14C Dieser Technische Bericht (TR) wurde vom CEN am 1. Januar 2007 als eine knftige Norm zur vorlufigen Anwendung angenommen. CEN-Mitglieder sind die nationalen Normungsinstitu
4、te von Belgien, Bulgarien, Dnemark, Deutschland, Estland, Finnland, Frankreich, Griechenland, Irland, Island, Italien, Lettland, Litauen, Luxemburg, Malta, den Niederlanden, Norwegen, sterreich, Polen, Portugal, Rumnien, Schweden, der Schweiz, der Slowakei, Slowenien, Spanien, der Tschechischen Repu
5、blik, Ungarn, dem Vereinigten Knigreich und Zypern. EUROPISCHES KOMITEE FR NORMUNG EUROPEAN COMMITTEE FOR STANDARDIZATION COMIT EUROPEN DE NORMALISATIONManagement-Zentrum: rue de Stassart, 36 B-1050 Brssel 2007 CEN Alle Rechte der Verwertung, gleich in welcher Form und in welchem Verfahren, sind wel
6、tweit den nationalen Mitgliedern von CEN vorbehalten. Ref. Nr. CEN/TR 15591:2007 DCEN/TR 15591:2007 (D) 2 Inhalt Seite Vorwort 3 0 Einleitung4 1 Anwendungsbereich .7 2 Begriffe .7 3 Formelzeichen und Abkrzungen7 4 Messverfahren8 4.1 Kurzbeschreibung .8 4.2 Probenahme .8 4.3 Transport und Lagerung .8
7、 4.4 Herstellung der Prfmenge aus der Laborprobe9 4.5 Analyse nach dem Proportional-Szintillationszhler-Verfahren (PSM) .9 4.6 Analyse mittels B-Ionisation (Proportional-Gaszhlrohr) (BI) . 10 4.7 Analyse mit Beschleunigermassenspektrometrie (AMS). 10 5 Laborausrstung und Reagenzien 11 5.1 Herstellun
8、g der Prfmenge 11 5.2 Analyse mittels PSM. 11 5.3 Analyse mittels Beta-Ionisation (BI) . 11 5.4 Analyse mittels AMS (Beispiel von der Universitt Utrecht) 12 6 Durchfhrung 12 6.1 Probenahme 12 6.2 Herstellung der Prfmenge 12 6.3 Analysenverfahren 13 7 Berechnungen. 14 7.1 Allgemeines. 14 7.2 Kalibrie
9、rung. 16 7.3 Beispiel fr die Berechnung einer mittels PSM analysierten RDF-Probe. 16 8 Auf der Poisson-Statistik beruhende Messunsicherheit (PSM- und BI-Messung) 17 9 Strken und Schwchen 17 9.1 Vergleich von Verfahren auf 14C-Basis mit SDM 17 9.2 Vergleich von PSM, Zhlrohrmethode (BI) und AMS 18 10
10、Gesetzliche Grundlagen. 18 10.1 Allgemeines. 18 10.2 sterreich 18 10.3 Niederlande . 18 10.4 Finnland . 19 11 Schlussfolgerungen . 19 Anhang A (informativ) Herkunft von in diesem Fachbericht vorgelegten Expertisen 20 Anhang B (informativ) bersicht zu europischen Laboratorien mit Radiokarbon-Expertis
11、e 23 Literaturhinweise . 36 CEN/TR 15591:2007 (D) 3 Vorwort Dieses Dokument (CEN/TR 15591:2007) wurde vom Technischen Komitee CEN/TC 343 Feste Sekundr-brennstoffe“ erarbeitet, dessen Sekretariat vom SFS gehalten wird. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentr
12、echte berhren knnen. CEN und/oder CENELEC sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. CEN/TR 15591:2007 (D) 4 0 Einleitung 0.1 Allgemeines Dieses Dokument wurde im Ergebnis des Treffens der Arbeitsgruppe CEN/TC 343/WG 3 im April 2005 in Amsterdam e
13、rarbeitet. Es fasst den Stand der Technik von 14C-Methoden (Radiokarbonverfahren) zusammen, die bei der Bestimmung des Biomassegehaltes von festen Sekundrbrennstoffen (SRF) zur Anwendung kommen; bisher stehen jedoch noch keine technischen CEN-Normen fr die Anwendung von Verfahren mit der 14C-Methode
14、 fr die Bestimmung des Biomassegehaltes zur Verfgung. Ziel dieses Fachberichtes ist es, die gegenwrtig zu 14C-Methoden zur Verfgung stehenden Informationen darzustellen, um eine Bewertung vornehmen zu knnen, ob eine Erweiterung der verfgbaren Verfahren zur Bestimmung des Biomassegehaltes erforderlic
15、h, erwnscht und technisch mglich ist. Analytisch bewhrte Normen fr die Bestimmung des Biomassegehaltes von SRF durch manuelles Sortieren und durch selektive Auflsung (SDM) (siehe CEN/TS 15440 1) sind vorhanden. In den Niederlanden stehen diese Verfahren als NTA (National Technical Agreement) zur Ver
16、fgung und sind bereits einige Jahre in Gebrauch. Bedeutende Vorteile dieser Normen sind deren Anwendbarkeit mit der blichen Grundausstattung eines Laboratoriums und dem zur Verfgung stehenden Laborpersonal. Diese Normen sind jedoch nicht auf alle Arten fester Sekundrbrennstoffe anwendbar. Das manuel
17、le Sortieren versagt, sobald die Bestandteile der Probe zu fein geschreddert, miteinander stark verflochten oder verdichtet oder nicht zu erkennen sind. Das Verfahren der selektiven Auflsung versagt, sobald Biomassebestandteile vorhanden sind, die nicht aufgelst, oder aber fossile Bestandteile, die
18、aufgelst werden. Beide Verfahren versagen ebenfalls, sobald fossiler Kohlenstoff und solcher aus Biomasse auf molekularer Ebene vermischt werden. 14C-Methoden nutzen keine chemischen oder morphologischen Eigenschaften der Probe, sondern lediglich die physikalischen Eigenschaften der Kohlenstoffatome
19、. Da sich die 14C-Methoden auf diese physikalischen Eigenschaften sttzen, vermeiden sie die mit den Verfahren der manuellem Sortierung und der selektiven Auflsung verbundenen Probleme. Andererseits erfordern sie einen erhhten messtechnischen Aufwand und erfahrenes Personal. In diesem Bericht werden
20、sie als Ergnzung zu den Verfahren der manuellen Sortierung und der selektiven Auflsung vorgeschlagen, weil sie analytische Probleme lsen helfen, die andernfalls nicht lsbar sind. Die Anwendung der 14C-Methoden fr hnliche Zwecke ist nicht neu (siehe 2, 3). In diesem Dokument werden die in Europa und
21、den USA zur Verfgung stehenden Informationen ber die Bestimmung des Biomassegehaltes in festen Sekundrbrennstoffen mittels 14C-Methoden vorgestellt, um dem Leser Hintergrundinformationen ber die Mglichkeiten und Nachteile dieser Verfahren zu liefern. 0.2 Grundlage der 14C-Methode Die 14C-Methode ist
22、 eine sehr gut bekannte, weltweit eingesetzte Verfahrensweise zur Altersbestimmung kohlenstoffhaltiger Materialien. 14C ist ein radioaktives Isotop; sein Vorhandensein in der Luft ist das Ergebnis der Wechselwirkung zwischen der kosmischen Strahlung und dem Stickstoff der Atmosphre (siehe Bild 1). F
23、ossiler Kohlenstoff enthlt kein 14C mehr, in lebender Materie jedoch ist 14C im Spurenbereich vorhanden. Nach seiner Bildung wird das 14C-Isotop schnell in 14CO2umgewandelt und geht auf lebende Materie ber, sobald atmosphrisches 14CO2in der Biosphre mittels Photosynthese zu Zucker und weiter, z. B.
24、zu Zellu-lose, umgewandelt wird. Die Konzentration von 14C in der Luft wird weltweit als konstant angesehen. In lebender Materie ist die Konzentration von 14C stabil und mit der Konzentration in der Luft im Gleichgewicht. In toter Materie verringert sich die Konzentration an 14C langsam gegen null,
25、weil das radioaktive 14C-Isotop zerfllt. Die Messung der Menge an 14C in festen Sekundrbrennstoffen ist die Grundlage der Bestimmung des Biomassegehaltes mit dem Verfahren nach der 14C-Methode. CEN/TR 15591:2007 (D) 5 Bild 1 Veranschaulichung der Grundlage der 14C-Methode Organisches Material wird f
26、r viele Zwecke eingesetzt. Einer davon ist die direkte Verwendung als Brennstoff, wobei diese auerhalb des Anwendungsbereiches dieses Berichts liegt. Nach der Beendigung ihrer primren Nutzung knnen jedoch viele dieser organischen Materialien letztendlich in Form fester Sekundrbrennstoffe verwendet w
27、erden. Beispiele von organischen Materialien in festen Sekundrbrennstoffen sind: Verpackungsmaterialien; Papier; Bauholz; Kchenabflle; Abfall (Mist und Innereien) von der Bioindustrie; Kunststoffe; Autoreifen. Wurde der in diesen Materialien vorhandene, von lebenden Organismen produzierte Kohlenstof
28、f erst vor kurzem im Brennstoff festgelegt, wird dieser als Biomasse bezeichnet. Wurde er aber in der geologischen Vergangenheit im Brennstoff fixiert, wird er als fossiler Brennstoff bezeichnet. Der Unterschied zwischen den beiden Arten besteht darin, dass CO2aus der Biomasse oder der Herkunft nach
29、 aus Biomasse nicht zu einer hheren CO2-Konzentration in der Atmosphre beitrgt, weil der Kohlenstoff der Biomasse erst krzlich aus der Atmosphre entnommen wurde. CEN/TR 15591:2007 (D) 6 Der brennbare Kohlenstoff in festen Sekundrbrennstoffen stammt aus fossilen Quellen (hauptschlich in Form von Kuns
30、tstoff), Mischquellen wie Autoreifen und Verpackungsmaterialien und aus Biomasse (z. B. Holz und Papier). Die Behrden fordern, dass Betriebe ihre Emissionen an CO2fossiler Herkunft bekannt geben; um diese Emissionen zu ermitteln, ist die Kenntnis des Biomassegehaltes am Gesamtkohlenstoffgehalt von M
31、ischbrennstoffen erforderlich. Deshalb wurden Verfahren wie die selektive Auflsung und die 14C-Methode entwickelt. Die internationale Anerkennung eines auf der 14C-Methode beruhenden Verfahrens ist zu erwarten, dies wird besttigt durch die krzlich erfolgte Verffentlichung von ASTM, ASTM D 6866-05, S
32、tandard Test Methods for Determining the Biobased Content of Natural Range Materials Using Radiocarbon and Isotope Ratio Mass Spectrometry Analysis 2. CEN/TR 15591:2007 (D) 7 1 Anwendungsbereich Dieser Fachbericht gibt einen berblick zur Eignung der auf der 14C-Methode beruhenden Verfahren fr die Be
33、stimmung des Anteils an Kohlenstoff aus Biomasse in festen Sekundrbrennstoffen, nachgewiesen mittels Szintillation, Gasionisation oder Massenspektrometrie. 2 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe. 2.1 biologisch abbaubarer Kohlenstoff Massenanteil des Gesamtkohlens
34、toffs, der unter den natrlicherweise in der Biosphre vorkommenden Bedingungen anaerob oder aerob biologisch abgebaut werden kann 2.2 biogener Kohlenstoff Massenanteil des Gesamtkohlenstoffs, der in natrlichen Prozessen von lebenden Organismen produziert wurde, jedoch nicht in den fossilen Zustand be
35、rgegangen ist oder aus fossilen Quellen stammt 2.3 Kohlenstoff aus Biomasse quivalent zu biogenem Kohlenstoff 2.4 Isotopenhufigkeit Anteil der Atome eines bestimmten Isotops von einem Element 2.5 Wiederholprzision Ma der bereinstimmung zwischen den Ergebnissen aufeinander folgender Messungen der gle
36、ichen Anzahl, vorgenommen unter den gleichen Messbedingungen 2.6 Vergleichprzision Ma der bereinstimmung zwischen den Ergebnissen aufeinander folgender Messungen der gleichen Anzahl, vorgenommen unter abweichenden Messbedingungen 3 Formelzeichen und Abkrzungen Dieser Fachbericht verwendet die folgen
37、den Formelzeichen und Abkrzungen: 14C Kohlenstoffisotop mit einer Atommasse von 14 AMS Beschleunigermassenspektrometrie (en: accelerator mass spectrometry) Beta-Teilchen, Elektron, das beim radioaktiven Zerfall emittiert wird BI Beta-Ionisation BP Jahre vor 1950 (BP ist die Abkrzung fr before presen
38、t) CPM Zhlungen je Minute (en: counts per minute) DPM Zerflle je Minute (en: disintegrations per minute) CEN/TR 15591:2007 (D) 8 ETS Emissionshandelssystem (en: emission trading scheme) der EU GM Geiger-Mller(-Zhler) LSC Flssigszintillationszhler PSM Proportional-Szintillationszhler-Verfahren PMT Ph
39、otomultiplikator-Zhlrohr RSD relative Standardabweichung SDM selektives Auflseverfahren SRF fester Sekundrbrennstoff STP Standardtemperatur und -druck (273,15 K (oder 0 C) und 101,325 Pa (oder 760 mm Hg) 4 Messverfahren 4.1 Kurzbeschreibung Das Prinzip der 14C-Methode besteht darin, den Biomassegeha
40、lt am Gesamtkohlenstoffgehalt zu bestimmen, indem die Menge des in der Probe vorhandenen 14C bestimmt wird. Die Methode nutzt die Isotopenhufigkeit von 14C; in vergleichbarer Art und Weise wird das Alter von Gegenstnden fr archologische Zwecke bestimmt. In allen Organismen, die an Land leben, hat 14
41、C eine bekannte Isotopenhufigkeit, die gleich der Isotopenhufigkeit im atmosphrischen CO2ist. Sobald ein Organismus abstirbt, beginnt die Isotopenhufig-keit von 14C in dessen organischen Bestandteilen abzunehmen, weil 14C ein instabiles Isotop mit einer Halb-wertszeit von 5 730 Jahren ist. Die Isoto
42、penhufigkeit von 14C kann nach 10 Halbwertszeiten oder 60 000 Jahren mit null angesetzt werden. Der Biomassegehalt am Gesamtkohlenstoff eines Materials wird aus dem Verhltnis der Isotopenhufigkeit von 14C im Untersuchungsmaterial und der in der Atmosphre zu dem Zeitpunkt, als die Biomasse eingebrach
43、t wurde, berechnet. Die Methode ist besonders ntzlich fr die Bestimmung des Biomassegehaltes; allerdings sollte das Verhltnis zwischen Kohlenstoffgehalt der Biomasse und Biomassegehalt fr jede Art von Abfall bestimmt werden; diese Einschrnkung gilt im brigen auch fr alle anderen verfgbaren Verfahren
44、. Wenn Informationen ber die Art der chemischen Bindung der Kohlenstoffatome verfgbar sind, kann die Menge an Bioenergie berechnet werden. 4.2 Probenahme Bei den auf der 14C-Methode beruhenden Verfahren erfolgt die Probenahme in vergleichbarer Weise wie bei denen zur Bestimmung der Hauptelemente 4.
45、Da Kohlenstoff eines der Hauptelemente in festem Sekundrbrennstoff darstellt, sind bei Laborproben hinsichtlich der Homogenitt keine Probleme zu erwarten. Die typische Korngre des Probenmaterials sollte 0,2 mm betragen. 4.3 Transport und Lagerung Hinsichtlich Transport und Lagerung der Proben sind d
46、ie gleichen Anforderungen zu erfllen wie bei normalen Laborproben. Da ein Anteil der festen Sekundrbrennstoffe aus organischem Material besteht, wird eine Trocken- und Kaltlagerung angewendet, um die Umwandlung des Biomasseanteils durch mikrobielle Aktivitten zu verhindern. CEN/TR 15591:2007 (D) 9 4
47、.4 Herstellung der Prfmenge aus der Laborprobe Fr die PSM- und BI-Verfahren werden Proben mit einer Masse von 1 g und mehr verwendet. Bei Proben auf 1-g-Ebene ergeben sich jedoch Probleme hinsichtlich der Homogenitt des Materials; empfohlen wird die Ver-wendung einer Verbrennungseinrichtung im Labor
48、mastab (z. B. Drehrohrofen), die Probenmengen von 5 g bis 20 g zulsst. Beim Verfahren der Beschleunigermassenspektrometrie (AMS) werden nur wenige Milligramm an Probenmaterial bentigt. In diesem Fall ist die Verbrennung in einer Grenordnung von 1 g erforderlich. Nach der Verbrennung liegt der vorhan
49、dene Kohlenstoff als CO2in der Gasphase vor, und der nchste Schritt ist die Herstellung einer Probe im mg-Bereich aus den gasfrmigen Verbrennungsprodukten. 4.5 Analyse nach dem Proportional-Szintillationszhler-Verfahren (PSM) PSM auch als Flssigszintillationsspektrometer-Verfahren (LSC) bezeichnet bestimmt das Verhltnis der Isotopenh
