1、高分子化学与物理模拟试卷 2 及答案与解析1 聚合物的无规降解2 体形缩聚反应3 乳化剂4 自由基共聚合反应5 引发剂6 高分子的链结构与聚集态结构7 扩张因子与刚性因子8 零剪切黏度与表观黏度9 蠕变与应力松弛10 应变硬化与应变软化11 乳化剂不参加聚合反应，但它的存在对聚合反应有很大影响，为什么?12 什么是聚合物分子量的多分散性?13 何谓自动加速现象? 并解释产生的原因。14 无规降解与聚合物的结构有何关系?举例说明哪些聚合物容易发生无规降解。写出 PE 无规降解的化学反应方程式。15 由共聚物组成微分方程推导计算恒比共聚点的方程式。16 高分子的构型和构象有什么不同?等规聚丙烯晶体
2、中的螺旋链属于构型范畴还是构象范畴?如果聚丙烯的规整度不高，能否通过单键内旋转来改变构象而提高其规整度?17 结晶聚合物可以形成哪些结晶形态?形成条件是什么?18 写出四个判别溶剂优劣的参数；并讨论它们分别取何值时，该溶剂分别为聚合物的良溶剂、不良溶剂、 溶剂；高分子在上述三种溶液中的热力学特征以及形态又如何?19 从分子运动的角度说明非晶聚合物随温度升高呈现出三种不同的力学状态的特点。简述一种测定聚合物玻璃化转变温度的方法。在选择聚合物材料时 Tg 有何参考价值?20 橡胶和弹性体物理学及力学特性是什么?21 苯乙烯(M 1)与丁二烯(M 2)在 5下进行自由基乳液共聚合时，其r1=064，
3、r 2=138。已知：苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速率常数分别为490L(mols)和 251L(mol.s)。 求：(1) 计算共聚时的链增长反应速率常数。(2)比较两种单体和两种链自由基的反应活性的大小。 (3)做出此共聚反应的 x1x1 曲线。 (4)要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施?22 用平衡溶胀法测定硫化丁苯橡胶的交联度，试验数据如下：试验温度为 25，干胶重 01273g，溶胀后重 2116g，干胶密度 0941gcm 3，所用溶剂苯的密度为 08685gmL，体系的 1=0398。请计算出该交联 SBR 橡胶的杨氏模量E。高分子化学与物理模拟试卷 2 答案与解析1 【正确答
4、案】 聚合物的无规降解：聚合物在热的作用下，大分子链发生任意断裂，使聚合度降低，形成低聚体，但单体收率很低(一般小于 3)，这种热降解称为无规降解。2 【正确答案】 体形缩聚反应：缩聚反应体系中只要有一种单体是含有两个以上官能团的化合物，缩聚反应将向着三个方向发展生成体形缩聚物，生成体形缩聚物的缩聚反应称为体形缩聚反应。3 【正确答案】 乳化剂：能降低水的表面张力，对单体液滴起保护作用，能形成胶束，增溶单体，能使单体和水体系成为一种非常稳定的难以分层的乳液的物质。4 【正确答案】 自由基共聚合反应：两种或两种以上单体混合物，经引发聚合后，形成的聚合物其大分子链中，含有两种或两种以上单体单元的聚
5、合过程，称为自由基共聚合反应。5 【正确答案】 引发剂：含有弱键的化合物在热的作用下共价键均裂，产生自由基的物质。6 【正确答案】 高分子的链结构：单个高分子的结构和形态。高分子的聚集态结构：高分子凝聚在一起形成的高分子材料本体的内部结构。7 【正确答案】 扩张因子：高分子链的均方末端距与 状态下的无扰均方末端距的比值的平方根。刚性因子：实测的无扰均方末端距与自由旋转链的均方末端距比值的平方根。8 【正确答案】 零剪切黏度：剪切速率趋于零(第一牛顿区)时，剪切应力与剪切速率的比值。表观黏度：在中等剪切速率范围(非牛顿区)内流体所受到的剪切应力与剪切速率的比值。9 【正确答案】 蠕变：在一定的温
6、度和较小的恒定外力作用下，材料的形变随时间的增加而逐渐增大的现象。应力松弛：在恒定温度和恒定形变的情况下，高聚物内部应力随时间增加而逐渐衰减的现象。10 【正确答案】 应变硬化：聚合物强迫高弹形变后随应变增加应力反而有一定的上升。应变软化：聚合物屈服后随应变增加应力反而有一定的下降。11 【正确答案】 乳化剂虽不参加反应，但能形成胶束，参与形成乳胶粒。而乳胶粒是乳液聚合反应的场所。根据乳液聚合动力学方程可知，乳化剂用量大，形成的乳胶粒数 N 多，聚合反应速率 Rp 快，聚合物的平均聚合度 大。12 【正确答案】 即使纯粹的聚合物也是由化学组成相同，分子量不同的同系物组成的混合物。这种聚合物分子
7、量的不均一性称之为分子量的多分散性。我们所说的聚合物的平均分子量具有统计平均的意义。13 【正确答案】 在自由基聚合体系中，当达到一定转化率时，聚合体系中出现聚合速率突然加快，聚合物的平均分子量也随之增大的现象称为自动加速现象。造成自动加速的原因是随着反应的进行，体系黏度渐增，链自由基由伸展状态变为卷曲状态，溶解性能变差，链段重排受阻，活性中心被包埋，双基终止困难，k t 变小；而此时，单体的扩散未受阻碍，链增长反应不受影响，k p 基本不变，k p(k t)1/2 增大，聚合速率增大，聚合物的平均分子量也随之增大。14 【正确答案】 聚合物大分子链上凡含有容易转移的氢原子的聚合物易发生无规降
8、解。如 PE、PP、PIB、PIP 和 PB 等。 PE 无规降解的化学反应方程式：15 【正确答案】 共聚物组成微分方程 恒比共聚点(A)处有： 意味着：16 【正确答案】 高分子的构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列；高分子的构象是指由于单键内旋转而产生的分子在空间的不同形态。等规聚丙烯晶体中的螺旋链是通过单键内旋转形成的而由晶格固定的形态，当晶体受热融化后，螺旋链会发生变化，因此属于构象范畴。 聚丙烯的规整度不高，不能通过单键内旋转来改变其构象而提高其规整度，因为规整度是由构型决定的，因此要改变规整度，必须通过化学键的断裂和重组。17 【正确答案】 结晶聚合物的不同结晶形态
9、及形成条件：18 【正确答案】 四个判别溶剂优劣的参数是第二维利系数 A2，Huggins 参数 1，温度 ，扩张因子 。 (1)A 20， 112，T， 1 溶剂与高分子链段的作用大于链段之间的相互作用，聚合物容易溶解，溶剂为良溶剂，此时高分子链在溶液中比较伸展。 (2)A 20， 112，T，1 链段之间的相互作用大于溶剂与高分子链段的相互作用，聚合物不容易溶解，溶剂为不良溶剂，此时高分子链在溶液中紧缩。 (3)A 2=0， 1=12，T=，=1 溶剂与高分子链段的作用与链段之间的作用相互抵消，高分子溶液处于 状态。使 A2=0 的温度称为 温度，使 A2=0 的溶剂称为 溶剂。19 【正
10、确答案】 (1)玻璃态：链段运动处于被冻结的状态，只有键长键角及一些小尺寸运动单元能够运动。聚合物材料受到外力作用时，表现出的形变能力很小，形变量与外力大小成正比，而且外力一旦去除，形变立即恢复。该状态下聚合物表现出的力学性质与小分子玻璃很相似，所以将聚合物的这种力学状态称为玻璃态。 (2)高弹态：链段可以运动，分子链的构象可以改变，但大分子链的整体运动仍处于冻结状态。当聚合物受到外力作用时，聚合物可以通过链段的运动改变构象去适应外力，产生大形变。外力去除后，分子链又会通过链段的运动回复到原来的卷曲状态。由于该状态下聚合物表现出很大的变形能力和良好的弹性，所以称之为高弹态。由于链段运动的松弛特
11、性，无论是产生形变过程还是形变恢复过程都不能瞬时完成，而需要一定的时间。 (3)黏流态：大分子链和链段的运动均可发生。受到外力作用后，大分子链可以通过链段的定向协同运动产生位移，从而产生形变。这种形变随时间的发展而发展，而且是不可回复的，就像小分子液体的黏性流动一样，所以称之为黏流态。 当 DS(：以等速升温的条件扫描聚合物时，在发生玻璃化转变的地方，扫描基线会向吸热方向偏移，产生一个台阶。 T g 是非晶态热塑性塑料使用的上限温度，是橡胶使用的下限温度。20 【正确答案】 橡胶弹性体的物理力学性能极其特殊。有稳定的尺寸，在小形变时，其弹性响应符合虎克定律，像固体；但其热膨胀系数和等温压缩系数
12、又与液体有相同的数量级，意味着其分子间作用力与液体相似；此外，导致形变的应力随温度升高而增加，又与气体的压强随温度升高相似。就力学性能而言，橡胶弹性体具有如下特点：(1)弹性形变大，可达 1000，而当除去外力时可以恢复。通常固体材料的弹性形变不超过 1。(2)聚合物发生高弹形变时，弹性模量与温度成正比，即温度升高，弹性回力增高，而金属的普通固体材料弹性模量随着温度升高而下降。(3)快速拉伸时，橡胶自身温度上升(放热) ；反之，回缩时，橡胶自身温度降低(吸热)。但普通材料与之相反，而且热效应极小。(4)高弹形变有松弛特性，即高弹形变与外力作用时间有关，特别对于线形聚合物。在高弹形变中常常伴随不
13、可逆流动变形，作用力持续时间愈长，不可逆形变愈显著。21 【正确答案】 (1)共聚时的链增长反应速率常数： 共聚反应的链增长速率常数 (2)丁二烯单体的 r2=138，苯乙烯单体的 r1=064。r 2r 1，说明丁二烯单体活性较大。k 12k 21，表明苯乙烯链自由基的活性丁二烯链自由基的活性。(3)r 1=0641， r2=1381，r 1.r2=08821。(4)要制备组成均一的共聚物需要采取的措施：可按组成要求计算投料比，且在反应过程中不断补加活泼丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。22 【正确答案】 (1) (2)Q=012730941+(2116 一01273) 08685 012730941=1792V 1=7808685=8981(mLmol) (3)E=6810 4(Pa)
