1、高分子化学与物理模拟试卷 3 及答案与解析1 体型缩聚的凝胶点 Pc2 引发剂的引发效率 f3 向大分子转移常数 Cp4 逐步加成聚合反应5 聚合度变大的化学反应6 均方末端距与均方回转半径7 多分散性指数与分子量分布宽度指数8 假塑性流体与胀塑性流体9 熵弹性与黏弹性10 脆性断裂与韧性断裂11 氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯聚合时，都存在自动加速现象，三者有何差别?氯乙烯悬浮聚合时，选用半衰期适当(例如 t1/2=1502h)的引发剂或复合引发剂，基本上接近匀速反应，解释其原因。12 推导共聚物组成微分方程时有哪些假定?为什么该方程只能应用于低转化率的条件?并写出共聚物组成微分方程。13
2、试说明离子交换树脂在水的净化和海水淡化方面的应用。14 与自由基聚合相比较，试说明离子聚合反应在引发剂种类、单体结构的特征和溶剂性质等三方面的特征?15 何谓重复单元、结构单元、单体单元?写出尼龙 66 的重复单元和结构单元。16 影响高分子链柔性的因素有哪些?如何影响?17 试判别在半晶态聚合物中，发生下列转变时，熵值如何改变，并解释其原因。 (1)Tg 转变(2)T m 转变(3) 形成晶体 (4)拉伸取向18 试以松弛的观点解释为什么聚合物的 Tg 会随升降温速度的提高而升高。19 从聚合物链结构和聚集态结构的角度，讨论要获得高强度、高耐热的聚合物，应如何对聚合物进行结构设计。20 为什
3、么玻璃态聚合物会发生强迫高弹形变?玻璃态聚合物的“ 强迫高弹形变”与橡胶态聚合物的“ 高弹形变”有何异同?试讨论温度、链柔性和拉伸速度与强迫高弹形变的关系。21 将 2mol 醋酸乙烯酯及 001mol 过氧化十二酰溶于苯中，得 2L 溶液，60 进行聚合，6h 聚合完毕，得到平均分子量为 1110 5 的聚合物。问： (1)若引发剂浓度改为 0004molL，得到的聚合物的数均分子量 Mn 为多少? (2)若反应混合物以苯稀释至 5L，得到的聚合物的数均分子量 Mn 为多少? (3)加入链转移剂异丙苯005g(M=126)，C S=360，得到的聚合物的数均分子量 Mn 为多少?22 某聚合
4、物试样在 0时的黏度为 1010 4Pa.s，如果其黏度温度关系服从 WLF方程，并假定 Tg 时的黏度为 1010 13Pa.s，问 25时的黏度是多少?高分子化学与物理模拟试卷 3 答案与解析1 【正确答案】 体型缩聚的凝胶点 Pc：体型缩聚中出现凝胶时的反应程度叫凝胶点，或称临界反应程度，记作 Pc。2 【正确答案】 引发剂的引发效率 f：引发剂分解产生初级自由基，但初级自由基不一定都能引发单体形成单体自由基，用于引发单体形成单体自由基的百分率，称为引发剂的引发效率。3 【正确答案】 向大分子转移常数 Cp：链自由基可能向已形成的大分子发生转移反应。转移结果，链自由基形成一个大分子，而原
5、来的大分子变为一个链自由基。，它表征链自由基向大分子转移速率常数与增长速率常数之比。4 【正确答案】 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的分子量逐步增大，聚合物的结构酷似缩聚物。5 【正确答案】 聚合度变大的化学反应：聚合物的扩链、嵌段、交联和接枝使聚合物聚合度增大，称为聚合度变大的化学反应。6 【正确答案】 均方末端距：线形高分子链的一端到另一端的直线距离的平方的平均值。均方回转半径：支化大分子链的质量中心到各个链段的质量中心的距离的平方的平均值。7 【正确答案】 多分散性指数：试样的重均分子量与数
6、均分子量的比值。分子量分布宽度指数：试样中各级分分子量与试样平均分子量之间差值的平方平均值 8 【正确答案】 假塑性流体：低剪切速率下的流动行为符合牛顿流体行为，但随着剪切速率增大，黏度降低。胀塑性流体：流体的黏度随剪切速率的增加而增大。9 【正确答案】 熵弹性：只有熵变化对物质的弹性有贡献的性质。黏弹性：外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体黏性的特征。10 【正确答案】 脆性断裂：发生在屈服点之前的断裂，断裂能很小，断面光滑。韧性断裂：发生在屈服点之后，材料发生较大变形后的断裂，断裂能较大。11 【正确答案】 氯乙烯聚合体系为沉淀聚合体系。聚氯乙烯在氯乙烯中虽不溶解，但能溶胀
7、，使活性中心包裹不深，加之聚氯乙烯大分子生成的主要方式是氯乙烯链自由基向氯乙烯单体的转移反应，所以自动加速现象比一般的沉淀聚合体系产生的晚。选用半衰期适当的引发剂或复合引发剂接近匀速反应的原因是自动加速速率和正常聚合速率的衰减正好互补。苯乙烯、甲基丙烯酸聚合体系为均相聚合体系，但由于单体对聚合物溶解性能的不同，聚合过程中，自动加速现象出现的早晚和表现程度各不相同。苯乙烯是聚苯乙烯的良溶剂，长链自由基在其中处于比较伸展的状态，转化率到 30出现自动加速现象。甲基丙烯酸甲酯是聚甲基丙烯酸甲酯的不良溶剂，长链自由基在其中有一定的卷曲，转化率达 101 5开始出现自动加速现象。12 【正确答案】 二元
8、共聚物组成的微分方程是该方程是在以下假定条件下推导出来的： (1)链自由基的活性与链长基本无关，仅决定于链自由基末端结构单元的结构。 (2)共聚物聚合度很大，用于引发所消耗的单体远小于用于增长所消耗的单体，引发和终止对共聚物组成无影响。 (3)稳态的假定，假定共聚反应进行了一段时间后，两种链自由基的浓度都不变，为定值，即自由基的生成速率与消失速率相等，体系进入稳态，达到动平衡。 因为稳态的假定只有在低转化率(510)时才成立，因此该方程只能适用于低转化率情况。13 【正确答案】 离子交换树脂可以净化水和使海水淡化，因为当水或溶液通过阳离子交换树脂后，水中的阳离子 Na+、Ca 2+、Mg 2+
9、等进入树脂中，树脂上的 H+进入水中或溶液中，因而，水中的阳离子只剩下 H+；而后再将水通过阴离子交换树脂，水中的阴离子 Cl-、CO 32-、SO 42-等进入树脂中，树脂上的一 OH 进入水中或溶液中，因而水中的阴离子只剩下 OH 一从而使水净化，海水淡化。用离子交换树脂处理过的水称为去离子水，它在工业、实验室和锅炉用水中得到广泛应用。用离子交换树脂处理水比用蒸馏方法效率高，设备简单，节约电能。14 【正确答案】 离子型聚合与自由基聚合都属连锁聚合的范畴，但两者有很大差别。(1)引发剂种类：自由基聚合的引发剂是易产生自由基的物质如过氧化物，偶氮化合物。而离子聚合的引发剂是“酸” 或“碱”等
10、，易产生离子的物质。(2)单体结构：自由基聚合的单体是含有弱的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体，阴离子聚合的单体是含有强的吸电子取代基和共轭取代基的烯类单体，阳离子聚合的单体是含有强的推电子取代基和共轭取代基的烯类单体。(3)溶剂的性质：在自由基聚合中，溶剂的引入降低了单体浓度，从而降低了聚合速率；由于链自由基向溶剂的转移反应，降低了聚合物的分子量；在离子聚合中，溶剂的引入不仅降低了单体的浓度，还严重影响着增长活性中心的形态和结构，从而影响聚合速率和聚合物的分子量及其分布，同时还影响着聚合物的立构规整性。15 【正确答案】 聚合物大分子中那些以共价键相互连接重复出现的结构单位称为重复结构单元
11、(简称重复单元或链节)。重复单元中小的不可再分的与单体结构有关的结构单位称为结构单元。原子种类和数量与单体相同(化学组成相同)，仅电子结构有所改变的结构单元称为单体单元。 尼龙 66 的重复单元和结构单元16 【正确答案】 分子链结构的影响：(1)主链结构 主链全为单键或含孤立双键时，分子链柔顺性较大，而含有芳杂环结构时，由于无法内旋转，柔顺性差。(2)取代基 极性取代基使柔顺性变差，非极性取代基体积大，位阻大，柔顺性变差。(3)支化、交联 若支链很长，阻碍链的内旋转时，柔顺性变差。对于交联结构，交联程度不大时，对柔顺性影响不大，当交联程度达到一定程度时，大大影响链的柔顺性。(4)分子链的长短
12、一般分子链越长，构象数目越多，柔顺性越好。(5)分子间作用力 作用力大则柔性差。(6)分子链的规整性 越规整，结晶能力越强，柔性变差。外界因素的影响：(1)温度 温度升高，柔性增加，反之降低。(2)外力 外力作用速度缓慢时，柔性容易显示；外力作用速度快时，分子链显得僵硬。(3)溶剂 与高分子链间的作用对高分子形态有重要影响，进而影响柔性。17 【正确答案】 (1)T g 转变时熵值增大，因链段运动使大分子链的构象数增加。 (2)Tm 转变时熵值增大，理由同(1)；另外晶格破坏也使分子的混乱度增加。 (3)形成晶体时熵值减小，因大分子链规整排列，构象数减少。 (4)拉伸取向时熵值减小，理由同(3
13、)。18 【正确答案】 玻璃化转变不是热力学上的相转变，而是一个松弛过程，即 Tg 与测量过程有关。当温度变化过快时，聚合物链的运动跟不上温度变化，出现滞后现象，从而造成测得的玻璃化温度随升降温速度的提高而升高。19 【正确答案】 (1)从链结构角度考虑：在主链上引入芳杂环等刚性基团；在分子链上引入大取代基；增加分子链的对称性和规整性；形成体形结构高分子。(2)从聚集态结构考虑：增加结晶度；对聚合物进行取向处理；用刚性的液晶大分子进行原位复合；用玻璃纤维或其他纤维进行增强。20 【正确答案】 玻璃态聚合物发生强迫高弹形变的原因：在大应力作用下链段运动的松弛时间缩短，当链段运动的松弛时间缩短到与
14、拉伸速度相适应时，链段的运动即可发生，材料表现出高弹形变强迫高弹形变。 相同点：由于链段运动所导致的高弹形变。 不同点： (1)高弹态聚合物的高弹形变发生在 Tg 温度以上，链段本身已具备运动能力，在小应力下就可以发生大形变，而且外力去除后可以自动回复。 (2)玻璃态聚合物大形变发生在 Tg 温度以下，链段本身不具备运动能力，只是在应力活化下使链段运动才发生大形变。这种大形变当加热到 Tg 温度附近时才可以回复。 链柔性与强迫高弹形变的关系：刚性链聚合物相对容易发生强迫高弹形变，T b 较低；柔性链聚合物发生强迫高弹形变比较困难， Tb 较高。 温度与强迫高弹形变的关系：温度太低(低于脆化温度
15、)时，断裂强度低于屈服强度，不会发生对强迫高弹形变；温度太高(高于玻璃化温度)时，链段运动不需要外力活化，也不会发生对强迫高弹形变。强迫高弹形变发生的温度区间：T bT T g。 拉伸速度与强迫高弹形变的关系：拉伸速度太快时，断裂强度低于屈服强度，不会发生对强迫高弹形变；拉伸速度低于某一临界值时才可能会发生强迫高弹形变。21 【正确答案】 (1)引发剂浓度改为 0004molL(2)反应混合物以苯稀释至 5L，单体浓度，引发剂浓度均发生改变(3)加入链转移剂异丙苯 005g，C S=360 加入链转移剂，发生链自由基向链转移剂的转移反应，使聚合物的分子量降低 平均分子量为 110000 的聚乙酸乙烯酯22 【正确答案】 已知 T1=0=27315K，T g=25=298 15K， T1=1010 4Pa.s， Tg=1010 13Pa.s求得 Tg=21807K= 一5508 即 25时的黏度为 T2=2.48102Pa.s
