1、1有机合成与推断【明确考纲】1 有 机 化 合 物 的 组 成 与 结 构（ 1） 能 根 据 有 机 化 合 物 的 元 素 含 量 、 相 对 分 子 质 量 确 定 有 机 化 合 物 的 分 子 式 。（ 2） 了 解 常 见 有 机 化 合 物 的 结 构 。 了 解 有 机 化 合 物 分 子 中 的 官 能 团 ， 能 正 确 地 表 示 它 们 的 结 构 。（ 3） 了 解 确 定 有 机 化 合 物 结 构 的 化 学 方 法 和 物 理 方法（ 如质 谱、 红外 光谱 、核磁 共振 氢谱 等。（ 4） 能 正 确 书 写 有 机 化 合 物 的 同 分 异 构 体 （ 不
2、 包 括手性 异构 体。（ 5） 能 够 正 确 命 名 简 单 的 有 机 化 合 物 。（ 6） 了 解 有 机 分 子 中 官 能 团 之 间 的 相 互 影 响 。2 烃 及 其 衍 生 物 的 性 质 与 应 用（ 1） 掌 握 烷 、 烯 、 炔 和 芳 香 烃 的 结 构 与 性 质 。（ 2） 掌 握 卤 代 烃 、 醇 、 酚 、 醛 、 羧 酸 、 酯 的 结 构 与 性 质 ， 以 及 它 们 之 间 的 相 互 转 化 。（ 3） 了 解 烃 类 及 衍 生 物 的 重 要 应 用 以 及 烃 的 衍 生 物 合 成 方 法 。（ 4） 根 据 信 息 能 设 计 有
3、机 化 合 物 的 合 成 路 线 。3 糖 类 、 氨 基 酸 和 蛋 白 质（ 1） 了 解 糖 类 、 氨 基 酸 和 蛋 白 质 的 组 成 、 结 构 特 点 、 主 要 化 学 性 质 及 应 用 。（ 2） 了 解 糖 类 、 氨 基 酸 和 蛋 白 质 在 生 命 过 程 中 的 作用。4合成高分子（ 1） 了 解 合 成 高 分 子 的 组 成 与 结 构 特 点 ， 能 依 据 简 单 合 成 高 分 子 的 结 构 分 析 其 链 节 和 单 体 。（ 2） 了 解 加 聚 反 应 和 缩 聚 反 应 的 含 义 。（ 3） 了 解 合 成 高 分 子 在 高 新 技 术
4、 领 域 的 应 用 以 及 在 发 展 经 济 、 提 高 生 活 质 量 方 面 中 的 贡 献 。【课前真题】1、（2018全国卷）化合物 W 可用作高分子膨胀剂，一种合成路线如下：回答下列问题：（1）A 的化学名称为 。（2）的反应类型是 。（3）反应所需试剂，条件分别为 。（4）G 的分子式为 。（5）W 中含氧官能团的名称是 。2（6）写出与 E 互为同分异构体的酯类化合物的结构简式（核磁共振氢谱为两组峰，峰面积比为11） 。（7）苯乙酸苄酯（ ）是花香型香料，设计由苯甲醇为起始原料制备苯乙酸苄酯的合成路线 （无机试剂任选） 。1、 【答案】 (1). 氯乙酸 (2). 取代反应
5、(3). 乙醇/浓硫酸、加热 (4). C 1 2H18O3 (5). 羟基、醚键 (6). 、 (7). 【解析】A 是氯乙酸与碳酸钠反应生成氯乙酸钠，氯乙酸钠与 NaCN 发生取代反应生成 C，C 水解又引入 1 个羧基。D 与乙醇发生酯化反应生成 E，E 发生取代反应生成 F，在催化剂作用下 F 与氢气发生加成反应将酯基均转化为醇羟基，2 分子 G 发生羟基的脱水反应成环，据此解答。2、（2017全国卷）化合物 H 是一种有机光电材料中间体。实验室由芳香化合物 A 制备 H 的一种合成路线如下：已知：3回答下列问题：（1）A 的化学名称是_。（2）由 C 生成 D 和 E 生成 F 的反
6、应类型分别是_、_。（3）E 的结构简式为_。（4）G 为甲苯的同分异构体，由 F 生成 H 的化学方程式为_。（5）芳香化合物 X 是 F 的同分异构体，X 能与饱和碳酸氢钠溶液反应放出 CO2，其核磁共振氢谱显示有 4 种不同化学环境的氢，峰面积比为 6211，写出 2 种符合要求的 X 的结构简式_。（6）写出用环戊烷和 2丁炔为原料制备化合物 的合成路线_（其他试剂任选）。【答案】 （1）苯甲醛 （2）加成反应 取代反应 （3）（4）（5） 、 、 、 （任写两种）（6）4（5）F 为 ，根据题意，其同分异构体中含有苯环、COOH，先考虑对称结构，一种情况是其余部分写成两个CH=CH
7、2，则连接在苯环上不符合要求，其次是写成两个CH 3和一个CCH，则其核磁共振氢谱显示有 4 种不同化学环境的氢，峰面积比为 6211 的有机物结构简式为、 、 、 。（6）根据已知，环己烷需要先转变成环己烯，再与 2-丁炔进行加成就可以连接两个碳链，再用Br2与碳链上双键加成即可，即路线图为：1、（2016全国卷）秸秆（含多糖类物质）的综合应用具有重要的意义。下面是以秸秆为原料合成聚酯类高分子化合物的路线：回答下列问题：（1）下列关于糖类的说法正确的是_。 （填标号）a.糖类都有甜味，具有 CnH2mOm的通式b.麦芽糖水解生成互为同分异构体的葡萄糖和果糖c.用银镜反应不能判断淀粉水解是否完
8、全d.淀粉和纤维素都属于多糖类天然 高分子化合物（2）B 生成 C 的反应类型为_。（3）D 中官能团名称为_，D 生成 E 的反应类型为_。（4）F 的化学名称是_，由 F 生成 G 的化学方程式为_。（5）具有一种官能团的二取代芳香化合物 W 是 E 的同分异构体，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠溶液反应生成44 gCO2，W 共有_种（不含立体结构） ，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为_。（6）参照上述合成路线，以（反,反）-2,4-己二烯和 C2H4为原料（无机试剂任选） ，设计制备对二苯二甲酸的合成路线_。【答案】 （1）cd；（2）取代反应（酯化反应） ；（3）酯基、碳碳双键
9、；消去反应；5（4）己二酸； ；（5）12 ； ；（6） 。二酸，由 F 生成 G 的化学方程式为 nHOOC(CH2)4COOH + nHOCH2CH2CH2CH2OH+(2n-1)H2O；（5）具有一种官能团的二取代芳香化合物 W 是 E 的同分异构体，0.5 mol W 与足量碳酸氢钠溶液反应生成 44 gCO2，说明 W 分子中含有 2 个COOH，则其可能的支链情况是：COOH、CH 2CH2COOH；COOH、CH(CH 3)COOH；2 个CH 2COOH；CH 3 、CH(COOH) 2四种情况，它们在苯环的位置可能是邻位、间位、对位，故 W 可能的同分异构体种类共有 43=1
10、2 种（不含立体结构） ，其中核磁共振氢谱为三组峰的结构简式为 。（6）以（反，反）-2，4-己二烯和 C2H4为原料制备对苯二甲酸的合成路线为。考点：考查有机物的结构、性质、转化、化学方程式和同分异构体的书写的知识。课堂精讲【考情解读】有机合成与推断型综合题是高考有机化学选做题的重要考查形式，该题型多以新型有机物的合成路线6为载体，并结合题目所给物质结构、性质反应信息，综合性考查有机化合物的推断、官能团的结构与性质、有机反应类型的判断、有机化学方程式的书写、同分异构体的书写等知识点，通常有 45 个设问，题目综合性强，情境新，考查全面，难度稍大，大多以框图转化关系形式呈现，能够很好地考查学生
11、综合分析问题和解决问题的能力，获取信息、整合信息和对知识的迁移应用能力，在复习备考中应予以重视。【考点归类】一、有机物的命名1、习惯命名法例如 C5H12的三种同分异构体分别叫正戊烷、异戊烷、新戊烷2、系统命名法 选最长碳链 为主链选 主 链从 靠近支链最近 的一端开始编 序 号先简后繁，相同基合并写 名 称注：如果有官能团，必须从选主链、编序号等方面照顾官能团。【练】用系统命名法命名下列物质(CH 3CH2)2CHCH3 二、常用的同分异构体的推断方法同分异构体的书写包括：官能团异构、碳链位置、位置异构1、由等效氢原子推断碳链上有几种不同的氢原子，其一元取代物就有几种同分异构体。一般判断原则
12、：同一碳原子上的氢原子是等效的；同一碳原子所连甲基上的氢原子是等效的；处于镜面对称位置上的氢原子是等效的。2、用替换法推断对称性高的不同原子间也可以等效替换，如因苯分子中 6 个氢原子等效，则二氯苯 C6H4Cl2有 3 种同分异构体，四氯苯 C6H2Cl4也有 3 种同分异构体。3、用定一移一法（“一定一动法”）推断对于二元取代物同分异构体的判断，可固定一个取代基的位置，再改变另一个取代基的位置以确定同分异构体的数目。【练】分子式为 C4H8Cl2的有机物共有（不含立体异构）A7 种 B8 种 C9 种 D10 种【答案】C三常见的有机合成路线(1)一元合成路线7RCH=CH2 卤代烃 一元
13、醇 一元醛 一元羧酸 酯。 HX 一 定 条 件 NaOH/H2O (2)二元合成路线CH2=CH2 二元醇二元醛二元羧酸 Error!。 X2 NaOH/H2O (3)芳香化合物合成路线：2有机合成中官能团的引入、消去和转化(1)官能团的引入Error! 引入 碳碳 双键引入卤素原子引入羟基引入羧基(2)官能团的消去通过加成反应消除不饱和键。通过消去反应、氧化反应或酯化反应消除羟基(OH)。通过加成(还原)反应或氧化反应消除醛基(CHO)。通过消去反应或水解(取代)反应消除卤素原子。(3)官能团的转化利用衍变关系引入官能团，如卤代烃 伯醇(RCH 2OH) 醛 羧酸。水 解 取 代 氧 化
14、还 原 氧 化 通过不同的反应途径增加官能团的个数，如通过不同的反应，改变官能团的位置，如3有机合成中常见官能团的保护(1)酚羟基的保护：因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与 NaOH 反应，把OH 变为ONa(或OCH 3)将其保护起来，待氧化后再酸化将其转变为OH。(2)碳碳双键的保护：碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与 HCl 等的加成反应将其保护起来，待氧化后再利用消去反应转变为碳碳双键。(3)氨基(NH 2)的保护：如对硝基甲苯 对氨基苯甲酸的过程中应先把CH 3氧化成COOH 之后， 合 成 再把NO 2还原为NH 2。防止当 KMnO4氧化CH 3时
15、，NH 2(具有还原性)也被氧化。【题组精练】1 【2017 年天津卷】2-氨基-3-氯苯甲酸（F）是重要的医药中间体，其制备流程图如下：8回答下列问题：（1） 分子中不同化学环境的氢原子共有_种，共面原子数目最多为_。（2）B 的名称为_。写出符合下列条件 B 的所有同分异构体的结构简式_。a苯环上只有两个取代基且互为邻位 b既能发生银镜反应又能发生水解反应（3）该流程未采用甲苯直接硝化的方法制备 B，而是经由三步反应制取 B，其目的是_。（4）写出的化学反应方程式：_，该步反应的主要目的是_。（5）写出的反应试剂和条件：_；F 中含氧官能团的名称为_。（6）在方框中写出以 为主要原料，经最
16、少步骤制备含肽键聚合物的流程。 反 应 试 剂反 应 条 件 目标化合物【答案】 （1）4 13（2）2-硝基甲苯(或邻硝基甲苯) （3）避免苯环上甲基对位的氢原子被硝基取代（或减少副产物，或占位）（4） 保护氨基（5）Cl 2/FeCl3（或 Cl2/Fe）羧基9（6）【解析】甲苯在浓硫酸作用下生成对甲基苯磺酸，再与混酸发生硝化反应，反应将SO 3H 水解去掉得B，B 再与酸性高锰酸钾发生氧化反应得邻硝基苯甲酸；再与 Fe/HCl 发生还原反应将 B 中的硝基转化为氨基，即 C 为邻氨基苯甲酸；再发生反应保护氨基，反应引入SO 3H，将羧基的一个间位位置占住；反应发生取代反应引入 Cl 原子
17、；反应再将SO 3H 水解去掉，并将氨基转化回来即可。（1）甲苯分子中不同化学环境的氢原子共有 4 种，共面原子数目最多为 13 个。（2）B 的名称为邻硝基甲苯（或 2-硝基甲苯） ；B 的同分异构体中能发生银镜反应的有醛基或者甲酸酯结构，又能发生水解反应，说明含有酯基结构或者肽键结构。再 根据苯环上只有两个取代基且互为邻位，由此可得 B 的同分异构体：（3）若甲苯直接硝化，所得副产物较多，即可能在甲基的对位发 生硝化反应，或者生成三硝基甲苯等。（4）反应为邻氨基苯甲酸与乙酰氯发生取代 反应，方程式为：结合 F 的结构可知，该步骤的目的是保护氨基，防止氨基被氧化。（5）结合 D、F 的结构可
18、知，反应引入 Cl 原子，苯环上引入 Cl 原子的方法是在 Fe 或者 FeCl3作催化剂的条件下与 Cl2发生取代反应；F 中的含氧官能团为羧基。（6）根据步骤及缩聚反应可得流程。2 【2017 江苏卷】化合物 H 是一种用于合成 -分泌调节剂的药物中间体，其合成路线流程图如下：（1）C 中的含氧官能团名称为_和_。（2）DE 的反应类型为_。（3）写出同时满足下列条件的 C 的一种同分异构体的结构简式：_。含有苯环二元取代物；能发生水解反应，水解产物之一是 -氨基酸，另一水解产物分子中只有2 种不同化学环境的氢。（4）G 的分子式为 C12H14N2O2，经氧化得到 H，写出 G 的结构简
19、式：_。10（5）已知： (R 代表烃基，R代表烃基或 H)请写出以 、 和(CH 3)2SO4为原料制备 的合成路线流程图(无机试剂任用，合成路线流程图示例见本题题干)。【答案】 （1）醚键 酯基（2）取代反应（3）（4）（5）【解析】 （1）C 中的含氧官能团名称为醚键和酸基。（2）由 DE 的反应中，D 分子中的亚氨基上的氢原子被溴丙酮中的丙酮基取代，所以反应类型为取代反应。（3）分析 C 的结构特点，C 分子中除苯环外，还有 3 个 C、3 个 O、1 个 N 和 1 个不饱和度。C 的同分异构体能发生水解，由于其中一种水解产物分子中只有 2 种不同的 H 原子，所以该水解产物一定是对
20、苯二酚；另一种水解产物是 -氨基酸，则该 氨基酸一定是 -氨基丙酸，结合两种水解产物可以写出 C 的同分异构体为-（4）由 F 到 H 发生了两步反应，分析两者的结构，发现 F 中的酯基到 G 中变成了醛基，由于已知 G 到 H发生的是氧化反应，推测 GF-CH 2OH 氧化成CHO，结合 G 的分子式 C12H14N2O2得到验证，则 G 的结构简式为 。（5）以 和(CH 3)2SO4为原料制备 ，首先分析合成对象与原料间的关系。结合上述合成路线中 D 到 E 的变化，可以逆推出合成该有机物所需要的两种反应物分别为 和；结合 B 到 C 的反应，可以由 逆推到 ，再结合 A 到 B 的反应
21、，推到原料 ；11结合学过的醇与氢卤酸反应，可以发现原料 与氢溴酸反应即可得到 。1有机物 w 用作调香剂、高分子材料合成的中间体等，制备 W 的一种合成路线如下：请回答下列问题(1)F 的名称是_的反应类型是_。(2)E 中的含氧官能团的名称为_，W 的结构简式为_。(3)反应的化学方程式是_。(4)D 自身还能发生聚合反应，其聚合产物的结构简式为_。(5)参照有机物 W 的上述合成路线，设计以 M 为起始原料制备 F 的合成路线(其他试剂任选) _。【答案】苯甲醇 消去反应 羧基 【分析】由流程可知，为加成反应，由 B 的结构可知 A 为【详解】12（1）F 为 ，名称是苯甲醇， 的反应类
22、型是消去反应，故答案为：苯甲醇；消去反应。（2）E 为 其中的含氧官能团的名称为羧基，W 的结构简式为：故答案为：羧基；（3）反应是卤代烃的水解反应，化学方程式为：，故答案为： 。（4）D 自身能发生聚合反应，聚合产物的结构简式为 。（5）由已知， ，所以先根据信息合成 ，再通过取代反应引入-X，最后水解生成 ，故答案为：。2有机物 F（ ）为一种高分子树脂，其合成路线如下：已知：A 为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为 134；请回答下列问题：（1）X 的化学名称是_。（2）E 生成 F 的反应类型为_。（3）D 的结构简式为_。（4）由 B 生成 C 的化学方程式为_。13（5
23、）芳香族化合物 Y 是 D 的同系物，Y 的同分异构体能与饱和 Na2CO3溶液反应放出气体，分子中只有 1 个侧链，核磁共振氢普显示有 5 种不同化学环境的氢，峰值面积比为 6:2:2:1:1。写出两种符合要求的 Y 的结构简式_、_。（6）写出以甲醛、丙醛和乙二醇为主要原料合成软质隐形眼镜高分子材料聚甲基丙烯酸羟乙酯（）的合成路线（无机试剂自选）：_。【答案】 甲醛 缩聚反应 【解析】根据信息：A 为苯甲醛的同系物，分子中无甲基，其相对分子质量为 134；A 苯丙醛，根据 F（的结构简式可知，E 为含有羟基的芳香羧酸，根据 C 的分子式和生成 D 和 E 条件可知，CD 为羟基或醛基的氧化
24、，DE 为卤素原子的水解反应，结合 E 的结构可知，D 为含有溴原子的芳香羧酸，则 C 为含有溴原子的芳香醛，B 为含有碳碳双键的芳香醛，根据信息可知 X 为甲醛。（1）由上述分析, X 为甲醛，正确答案：甲醛。（2）根据 F（ ）结构可知，该物质是由羟基和羧基发生缩聚反应生成的，因此该反应类型为缩聚反应；正确答案：缩聚反应。（3）根据 C 的分子式和生成 D 和 E 条件可知，CD 为羟基或醛基的氧化，DE 为卤素原子的水解反应，结合 E 的结构可知，D 为含有溴原子的芳香羧酸，D 的结构简式为 ；正确答案：。（4）由题分析可知 B 为含有碳碳双键的芳香醛，可以与溴发生加成反应，化学方程式为
25、：14。（5）D 的结构简式为 ，芳香族化合物 Y 是 D 的同系物，说明均含有羧基和溴原子，能够与饱和 Na2CO3溶液反应放出气体，说明含有羧基，分子中只有 1 个侧链，结构的变化只是碳链异构和溴原子位置异构，核磁共振氢普显示有 5 种不同化学环境的氢，峰值面积比为 6:2:2:1:1，说明苯环上有 3种氢原子，个数比为 2:2:1，侧链含有 2 种氢原子，个数比为 6:1，符合要求的 Y 的结构简式为、 ；正确答案： 、 。（6）要合成有机物 ，就得先合成 CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH，若要合成 CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH，就得用甲基丙烯酸与乙二醇发生酯化反
26、应，而甲基丙烯酸就得由甲基丙烯醛氧化得来，而丙醛和甲醛在碱性环境下反应生成甲基丙烯醛。因此制备该物质的流程如下：3羟甲香豆素是一种治疗胆结石的药物，合成路线如下图所示：已知：RCOOR+ROH RCOOR+ ROH（R、R、R代表烃基）（1）A 属于芳香烃，其结构简式是_。B 中所含的官能团是_。（2）CD 的反应类型是_。（3）E 属于酯类。仅以乙醇为有机原料，选用必要的无机试剂合成 E，写出有关化学方程式：_。15（4）已知：2E F+C2H5OH。F 所含官能团有 和_。（5）以 D 和 F 为原料合成羟甲香豆素分为三步反应，写出有关化合物的结构简式：D:_、F:_、中间产物 1:_、中
27、间产物 2:_【答案】 硝基 取代反应 2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O、2CH3CHO+O2 2CH3COOH、CH3CH2OHCH 3COOH CH3COOCH2CH3H 2O CH3CH2OOCCH2COCH3 【解析】(1)A 是芳香烃，根据 C 的结构简式以及 A 到 B 的反应条件，可知 A 到 B 是苯的硝化反应，可知 A为苯，结构简式为： ； 是苯的硝化反应，是取代反应，引入了硝基，所以 B 中所含的官能团是硝基；正确答案： ； 硝基。 （2）B 中的硝基被还原为氨基，在浓硫酸加热的条件下，水中的羟基取代氨基，发生的反应是取代反应；正确答案：取代反应。（3）E
28、 是酯类，原料仅为乙醇，所以 E 是乙酸乙酯，合成该物质要经过乙醇氧化成乙醛，乙醛氧化为乙酸，乙酸和乙醇发生酯化反应：2CH3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O、2CH 3CHO+O2 2CH3COOH、CH 3CH2OHCH 3COOH CH3COOCH2CH3H 2O；正确答案：2CH 3CH2OH+O2 2CH3CHO+2H2O、2CH 3CHO+O2 2CH3COOH、CH 3CH2OHCH 3COOHCH3COOCH2CH3H 2O。（4）根据原子守恒，推出 F 的分子式为 ，根据信息，以及羟甲香豆素的结构简式，推出 F 的结构简式为 ，除了含有 ，还含有 ；正确答案： 。（
29、5）根据羟甲香豆素的结构简式，以及已知信息，推出 D 的结构简式为 ，根据上述分析，F 的结构简式为 ；F 与 D 发生类似“已知信息 1”中反应生成中间产物 1：16，中间产物 1 再发生类似“已知信息 2”中的反应生成中间产物 2：，最后中间产物 2 中的醇羟基发生消去反应生成羟甲香豆素；正确答案： ；CH 3CH2OOCCH2COCH3 ； ； 。点睛：苯与浓硝酸、浓硫酸加热反应生成 1，3-二硝基苯，在铁/盐酸的作用下，发生还原反应，硝基还原为氨基，然后再浓硫酸作用下与水发生取代反应，生成间苯二酚，间苯二酚与含羰基的有机物发生反应生成新的有机物。此题在推断过程中注意，苯在发生硝化反应时，要在苯环间位进行二取代，而不是一取代，否则无法实现最终要合成的有机物。
