1、UDC 771. 53:543.06A 15fJ81中华人民共和国国家标准GB/T 12938一91已加工的摄影材料中硫代硫酸盐及其他相关化学残留物的测定方法碘一直链淀粉法、亚甲蓝法和硫化银密度法Determination of thiosulphate and other related residualchemicals in processed photographic materials-Iodine-amylose,methylene blue and silver sulphidedensitometric methods1991一05一22发布1992一05一01实施国家技术监督
2、局发布中华人民共和国国家标准已加工的摄影材料中硫代硫酸盐及其他相关化学残留物的测定方法碘一直链淀粉法、亚甲蓝法和硫化银密度法GB/T 12938一91Determination of thiosulphale and other related residualchemicals in processed photographic materials-Iodine-amylose,methylene blue and silver sulphidedensitometric methods本标准参照采用国际标准ISO 417-1977已加工的摄影材料中硫代硫酸盐及其他化学残留物的测定方法亚甲蓝
3、法和硫化银密度法。本标准是洗印加工系列规范中的一项。残留硫代硫酸盐及其分解产物总量的测定，可用来评价摄影材料加L充分水洗程度及影像保存的持久性。主题内容与适用范围本标准规定了已加工的摄影材料中残留硫代硫酸盐及其分解产物总量测定的三种方法。硫代硫酸根含量测定灵敏度大于。.工pg /cm气三种方法测定含量范围参照附录B,本标准适用于加工过程中采用硫代硫酸盐定影并经过最后水洗处理的明胶卤化银感光材料。本标准不适用于未经过定影而采取稳定处理的黑白产品。弓1用标准GB 9049已加工电影安全胶片的贮存技术碘一直链淀粉法对含有显影剂的RC相纸必须用此方法测定。所有符合本标准规定的明胶卤化银产品均可采用此方
4、法。样品应在加工后两周内测定。检测范围为。. 1-40 pg/cm硫代硫酸根。3.1方法提要与原理取一定面积的样品放入含有碘离子的洗提溶液中萃取硫代硫酸根。Ag,S20,今+2I-=2AgI告+S20,-Na CAg (S203) J +I-=AgI去+S,0,一 +Na碘化银的溶度积小于硫代硫酸根的溶度积反应向右进行将含有硫代硫酸根的萃取溶液加入一定的甲醛、甲酸配制成溶液A,取定量的甲酸根离子与过量碘离子一淀粉溶液混合，加入甲酸配制成蓝色的溶液B,103- +5I-+6H+=3I2+3Hz0h一卜淀粉一蓝色将溶液A倒人溶液B中后，硫代硫酸根离子把碘分子还原成碘离子，致使溶液B蓝色密度随着硫国
5、家技术监督局1991一05一22批准1992一04一01实施GB/T 12938一91代硫酸根浓度的增加而成比例地下降。1,+2S,0呈一=S4062-+21-用分光光度计测定出减少的蓝色光密度差，用此光密度差从标准曲线上求出相对应被测样品中硫代硫酸根的含量。3.2试剂3.2.1甲醛(HCHO) ; -36。/、);3.2.2氢氧化钠溶液:c (NaOH)=10 mol/L，将20. 0 g氢氧化钠边搅拌边慢慢加入到约30 ml水中，冷却后加水稀释至50 mL;3.2.3硫酸溶液:(H,S04)二。. 1 mol/L，移取(0. 55 ml浓硫酸边搅拌边缓缓加入到约70 mL水中，加水稀释至1
6、00 mL,3.2.4碘酸钾溶液:(KI03)=0.000 1 mol/L，移取1. 0 mL碘酸钾溶液(KIO,)=0. 100 0 mol/I到1L容量瓶中，用水稀释至刻度;注:如没有市售c (KI03)二0.100 0 mol/L溶液，可称取5.35士0. 000 2 g的碘酸钾，溶于约120 ml水中，移置250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，即为c (KI03)=0. 100 0 mol/L溶液。3.2.5 pH-=2。甲酸溶液:量取110 mL的甲酸88%-90Yo(m/m )转人到1L容量瓶约600 mL水中，并稀释至刻度。在21条件下，滴加氢氧化钠(3-2.2)用pH计调至pH=
7、2.。士0. 1.注意:甲酸易燃，应远离热源，火星和明火，并使用排风装置.甲酸具有腐蚀性，可引起烧伤.应防止眼睛、皮肤、衣服与之接触，操作完后要彻底清洗.3.2.6 pH-2-8甲酸溶液:移取10. 0 mL pH= 2.。甲酸溶液(3.2.5)至1L容量瓶中，稀释至刻度;12.7碘化锌一直链淀粉溶液:将9. 6士。.1g碘化锌溶于600 mL水中，温和地煮沸15 min，在沸腾情况下边搅拌边缓缓加人用200 mL水预先溶解的5.0g的直链淀粉试剂幻，保持沸腾搅拌5 min后，再边搅拌边缓缓加入5.0g的酸洗分析过滤助剂(硅藻土)，保持沸腾搅拌5 min。然后趁热进行真空过滤，用布氏漏斗垫上滤
8、纸，用1L真空瓶抽滤。将抽滤后的溶液转移至1L容量瓶，用水冲洗真空瓶后倒人容量瓶中，并用水稀释至1L刻度;注1)如果没有碘化锌，可用10. 010. I g的碘化钾(KI)来代替，配制方法不变.但用碘化钾代用试剂的贮存性能不如含有锌的试剂，应在低温条件下放入小瓶贮存。如发现有细菌生长(絮状)并有较淡的白颜色(光吸收)时应废弃，不能再使用。2)如果没有直链淀粉试剂，可用同样重量的可溶性淀粉代替，其保存性能不如直链淀粉，使用时注意事项同注”。3.2.8洗提液将1. 010. 1 g碘化钾(KI)和1.0士0. 1 g的三水磷酸氢二钾(KEHPO, 3H,0)溶于600 mL水中，并移入1L容量瓶用
9、水稀释至刻度。在21条件下，滴加硫酸溶液(3.2-3)，用pH计调至pH=8. 5 ;3.2.9硫代硫酸钠基准溶液(Na,S,O,)=0. 100 0 mot%L配制方法见(附录A),3.3仪器、设备3.3.1可见光光度计或分光光度计:波长能校准到590 nm，备有5 cm比色池;3.3.2 pH计;3.3.3计时秒表;3.3.4玻璃器皿预处理:所有玻璃器皿应除去还原物或氧化物，采用碘化物一淀粉液冲洗，方法如下:将2 mL碘酸钾溶液(3.2. 4),5 mL pH-2. 0的甲酸(3.2.5),5 mL碘化锌一直链淀粉溶液(3.2.7)，与大约100 mL的水混合制成冲洗液，用此溶液冲洗容器后
10、再用水清洗;3.3.5抽滤器及1L真空瓶;3.3.6布氏漏斗及中速滤纸;3.3.7移液管:1. 0 mL,3. 0 mL,5. 0 mL,10. 0 mI:GB/T 12938一913.3.8容量瓶:50 ml.,100 mL,250 mL,l 000 mL;3.3.9量筒:100 mL,250 mL;3.3.10烧杯:50 mL,100 mL,500 mL,l 000 mL;I3 .11玻璃浅盘:按干板尺寸选定。3.4样品样品应在加工后的两周之内剪取。从非影像区或低密度区剪下一段IOcmz的条状样品(如是胶片，不应含有片孔)。3. 5碘一直链淀粉测定方法I(测量范围0. 1-4 pg/cm2
11、硫代硫酸根)351空白试验除不加样品外，按照3.5. 2-3.5.6步骤测试三次，取平均值(或重复性最好的一组)作为该试剂条件下空白液密度值。如果试剂有变化或更换试剂应重新进行试验。空白液密度值应在。.70.8左右。注:如果空白液密度值不在这一范围，可调整3.5.4条中碘酸钾溶液(3.2.4)的用量约在0. 8 mL-1. 0 mL左右.3.5.2萃取a.在干燥的50 mL烧杯中加入10 mL洗提液(3.2.8)。将样品折叠成w形状放入洗提液中，摇动烧杯直到样品完全浸没，经常摇动保持10 min，如果是中重或双重相纸，萃取时间应增加到20 min,b.对干板样品应放在比其10 cm“略大的玻璃
12、浅盘中，以用10 mL洗提液能浸没为准。萃取方法与处理胶片相同。萃取后将溶液尽可能多地移入50 mL烧杯。如果用较大的干板，应保持洗提液与干板的比例为1 mL/cmz。用合适的容器萃取，取10 mL萃取后的溶液放入50 mL烧杯中。3.5.3溶液A的制备在萃取后的50 mL烧杯(3.5.2)内加人1 mL甲醛(3.2.1)，晃动约30 s，直到烧杯壁上不再有油珠为止。再加入3 mL pH=2. 8的甲酸(3.2.6)晃动约30 s，直到烧杯壁上不再有油珠为止，即完成溶液A制备保留溶液A待3.5.5时使用。3.5.4溶液B的制备在50 mL容量瓶中，移入1士。.1 mL(见3.5.1注)的碘酸钾
13、溶液(3.2.4)，然后移入5 mL碘化锌-直链淀粉溶液(3.2.7),晃动混合约10 s,最后移入5 ml- pH=2.。的甲酸溶液(3.2.5),晃动约20 s，溶液变成蓝色，制成溶液B,3.5.5光密度试样溶液制备在生成蓝色溶液B(3.5.4)后的30 s内，将由3. 5. 3得到的烧杯中的溶液A倒入盛有溶液B(3. 5-4)的50 mI容量瓶中，再用约20 mL水冲洗样品及烧杯倒入容量瓶中，用水稀释至刻度。盖严盖子，晃动并充分混合，制成试样溶液，静置3 min后进行光密度测定。I5.6测定光密度应在光密度试样溶液(3.5. 5 )制成后15 min内完成(否则光密度值会下降)，用分光光
14、度计测定试样溶液的光密度(ABS)值，波长为590 nm，用5 cm比色池，以空气为参比零点。注:如果所测得试样溶液光密度(ABS)值低于。.09，则用3.6方法I测定.如果测定的是空白液，则所测得的光密度值为空白液密度值(ABSsm),求出试样溶液的光密度差(AABS)AABS=ABSb一ABSWA3.5.7碘一直链淀粉法标准曲线的绘制3.5.7.1硫代硫酸钠标准溶液的制备此标准溶液应在制备的当夭使用。移取25士。05 mL硫代硫酸钠基准溶液(3.2.9)到500 mL容量瓶中，稀释到刻度，塞住瓶口倒转混合810次，转移此溶液5土。.02 mL到250 mL容量瓶中，并用水稀释至刻度，塞住倒
15、转混合810次，所得到的标准液为每毫升含11. 2 Vg硫代硫酸根。如果硫代硫酸GB/T 12938一91钠基准液为标定浓度K附录A)，则用如下方法计算每毫升硫代硫酸钠标准溶液中硫代硫酸根的含量PaP二112 X c(1)式中:硫代硫酸钠基准液被标定的实际浓度(附录A),mol/L,3.5.7.2标准曲线绘制步骤用刻度移液管按照表1分别移取标准溶液(3.5.7.1)到六个50 mL烧杯中，除不加样品外，按3.5.2-3.5. 6条分别进行测定。将测得的光密度差(AABS)为纵坐标，与对应被测硫代硫酸根含量(表1)为横坐标做图，绘制出近似于图1中的曲线。表1碘一直铸淀粉法标准曲线试样烧杯号标准溶
16、液(3. 5. 7. 1),-L被溯硫代硫酸根含量,pg空白020.202.230.404.540.809. 0芝，1.6018.0l3.2036.0如果所用硫代硫酸钠基准溶液(3.2. 9 )浓度为标定浓度，则表1中所移取硫代硫酸钠标准液体积V应按式(2)计算:(2)劝一p 一一V式中:。一一表1中被测硫代硫酸根含量,pg;P一一按式(1)计算出的每mL硫代硫酸钠标准溶液中，硫代硫酸根的含量,pg/mL,应用同一配制试剂进行标准曲线和样品测定，如药品有变化或更换新试剂时，应重新进行标定。应定期核对标准曲线(如几周一次)，图1只是标准曲线举例，各实验室应建立自己的实际标准曲线。GB/T 129
17、38一9100们臼V刁绷侧却嗽。:。“。，30。;一(忿图1碘一直链淀粉法标准曲线举例3.6碘一直链淀粉测定方法，(测量范围1-40 Yg/cm硫代硫酸根)当徉品中硫代硫酸盐含量过高(3.5.6注)，用3.5条不能测定时，用萃取稀释法扩大量程。最好不用减小被测样品面积的方法扩大量程，以保证精度。用容量瓶量取100 mL洗提液，移至500 m1烧杯中，萃取新的10 cm,的样品。经常搅动10 min，对中重、双重像纸则增加到20 min。如果是其他面积样品，应保持上述洗提液体积与样品面积的比例(10 m1./cm)。充分搅动混合后，移取萃取后的溶液10 mL至干净的50 mL烧杯，继续按3. 5
18、. 3-3. 5. 6步骤进行。以上萃取稀释洗提液体积增大倍数为10倍。如果测试范围不合适，也可自己选择萃取稀释洗提液体积增大倍数，萃取稀释前洗提液体积为10 mL3.7测定结果的表述由3.5.6测得的光密度差(AABS)，从标准曲线上查得对应的硫代硫酸根含量年妇后，按式(3)计算。a.对单面乳剂层样品幼1，K,Yi=一，下-一一曰了”。二，.，二。二。，。.3)式中:P,硫代硫酸根含量，pg/cm, ;，1从标准曲线上查得的对应硫代硫酸根含量,k8;K,用方法1 (3.6)扩大量程时，萃取稀释洗提液体积增大倍数。用方法工(3.5)时K值取1;S,被萃取样品的面积，cm%b.对双面乳剂层(或有
19、背面明胶层)样品按上述方法测得的结果是双面所含硫代硫酸根的总量，需转化为单面的含氢应将测得的总量除以2,4亚甲蓝法除含有显影剂的RC相纸以外，所有符合本标准规定的明胶卤化银产品均可采用此方法。样品应在5GB/T 12938一91加工后两周内测定。检测范围为。.1-45 gg/cm硫代硫酸根。4.1方法提要与原理取一定面积的样品放入含有碘离子的洗提溶液中，萃取硫代硫酸根(见3,1化学方程式)。萃取后的溶液中加入硼氢化钾，在碱性条件下使硫代硫酸盐还原为硫化物。3H20十2S,0于一十BH, =2HS- f-2HS0,-+H2BO:一+2II:个再加人丙酮以防止如下副反应:Fe2 (SO, ),+H
20、2S二鉴2FeSO4+H,SO,+S y继续加入硫酸高铁及NND试剂，使被还原的硫化物参与氧化反应，生成亚甲蓝。一!一，2N NH, J+2Fe2(SO，3=4FeSO4+一r (CH,)2N-(S- N F (CH,),+I人入尹HSU4L一N一i当加入硫酸高铁试剂以后，溶液介质变成酸性，会有如F副反应，产生大量气体:2KBH4+6H20+H2SO。=2H,BO,+K,SO,+SH:个HS-+H,SO;-+H2S个+HSO,-由于硫化氢气体的溢出使亚甲蓝反应中硫离子的含量减少，因此在硫酸高铁试剂加入后，应迅速加入NND试剂，并防止硫化氢气体的溢出。用分光光度计测量生成亚甲蓝后所形成的蓝色光密
21、度值，从标准曲线上求出对应硫代硫酸根的含量。了2试剂4.2.1丙酮(CH,COCH,) , -99. 5(二/，);注意:丙酮易燃，应远离热源、火星和明火。丙酮气体对人体有害，防止吸人体内。应使用排风装置4.2.2氢氧化钠溶液:c (NaOH)=0. 2 mol/L.将。.8g氢氧化钠边搅拌边缓慢加人到约60 mL水中，冷却后加水稀释至100 mL;4.2.3洗提液:将1.。士。. 1 g碘化钾(KI), 20. 0土0. 1 g澳化钾(KBr), 1.。士。. 1 g磷酸二氢钾(KHzPO4 )溶于1L的水中。本溶液至少8个月内是稳定的;4.2.4硼氢化钾溶液:将3.0g新鲜的硼氢化钾(KB
22、H4)溶入100 MI氢氧化钠(4.2.2)溶液中。本试剂在低温一周内是稳定的。应放在单独的有软盖小瓶中。一旦打开，应在最后一天废弃(不要用硼氢化钠，因为它在固态时易吸湿并且不稳定);注意:硼氮化钾易燃，有腐蚀性。当与水、酸或酸性有毒气体接触时会放出氢气。较浓的硼氢化钾会烧伤皮肤，接触时要格外小心。贮存在用松软塞子盖严的瓶中。硼氮化钾对感光材料有危害，是强灰雾剂。应避免污染未加工的胶片及相纸和加工药液，使用完固体或液体的翻氢化钾试剂后，要用水彻底洗手和冲洗仪器。4.2.5硫酸高铁溶液:在搅拌下将15 mL浓硫酸小l:地加到89 mL水的烧杯中，将3. 00士。.1g的水合硫酸高铁Fe,(S04
23、)3 H刀溶于该稀酸中，此试剂在8个月内是稳定的;注:硫酸三价铁有腐蚀性，可引起灼伤，应避免与眼睛，皮肤和胡l接触接触后要彻底水洗.4.2.6 NND(N,N一二甲基一对苯二胺硫酸盐)溶液:在搅拌下将15 mL浓硫酸小心地加入到有89 mL水的烧杯中，将1.00士。. 01 g的N,N一二甲基一对苯二胺硫酸盐溶于该稀酸中，加入粉状活性碳0.2g脱色，搅拌1 ruin，静置5 min-10 min，将上清液缓缓倒人垫有一层滤纸的100 mL漏斗过滤。如脱色不彻底可进行第二次脱色过滤，直至脱色彻底。本试剂在8个月内是稳定的;4.2.7硫代硫酸钠基准溶液(Na,S20,)=0. 100 0 mol/
24、L，配制方法见附录A,GB/r 12938一914.3仪器、设备4-3,1可见光光度计或分光光度计:波长能校准到665 nm，备有1 cm比色池;4.3.2四个药用滴瓶;4.3. 3有盖的10 mL试管:至少四支;4.3.4酸滴定管:25 mL;4.3.5移液管:5 mL,10 mL;4.3.6容量瓶:100 mL,250 mL,500 mL;4.3.7烧杯:25 mL,50 mL,100 mL,1 000 mL;4.3.8玻璃浅盘:按干板尺寸选定;4.3.9量筒:100 mL,4. 4样品样.品应在加工后的两周之内剪取。从非影像区或低密度区剪下一段10 cm,的条状试样(如是胶片，不应含有片
25、孔)。4. 5亚甲蓝测定方法I(测量范围。.1-0. 9 kg/cm硫代硫酸根)4. 5-1萃取a.将样品折成W形放人干净、干燥的10 mL有盖试管中，加5. 0 ml的洗提液(4.2.3)，并不断晃动直到试样完全浸没，经常摇动保持10 min，如果是中重、双重相纸，萃取时间应增加到20 min。用镊子小心地将样品沥干后移走。如有盖试管口较小样品放不进去，可先用干净干燥的25 mL烧杯萃取，然后将萃取后的溶液尽可能多地移入10 mL有盖试管.b.干板样品的萃取对一干板样品应放在比其10 cm,略大的玻璃浅盘中，以用5 mL洗提液能浸没样品为准，萃取方法与处理胶片样品相同。将萃取后的溶液尽可能多
26、地移入10 mL有盖试管中。如果用较大的干板，应保持洗提液与干板的比例为0. 5 mL/cmz，用合适的容器萃取，取5 mL萃取后的溶液放人10 mL有盖试管中。4.5.2亚甲蓝试样溶液制备a.将以下试剂装人四支药用滴瓶中备用:硼氢化钾溶液(4.2.4)，丙酮(4.2.1)，硫酸高铁溶液(4. 2. 5),NND溶液(4.2.6),b.在装有萃取后溶液的10 mL试管中滴加5滴硼氢化钾溶液(4.2.4)，摇动混匀10s左右，15s内完成.c.继续滴加10滴丙酮(4. 2. 1)摇动混匀10s左右。d.继续滴加5滴硫酸高铁溶液(4.2.5)后，迅速(尽可能短时间内)滴加5滴NND溶液(4.2.6
27、),并立即盖上盖子，用手按牢，当心试管盖被顶出管口，剧烈摇动试管30 s，开盖放出氢气形成的压力，再次盖上盖，剧烈摇动试管30 s后，排气，将反应溶液放置3-5 min.直到粉红色(沃斯特盐)消失生成亚甲蓝为止。注如果未生成粉红色，说明硫代硫酸盐含量过高，耗尽了反应试剂，应按(4.6条处理。4. 5.3测定光密度用1 cm比色池在665 nm处以空气为对比零点(参比光路中不要放入比色池)，测定亚甲蓝试祥溶液(3. 5. 2. d )的光密度(ABS)值。如果测量的光密度值大于制作标准曲线时9. 0 kg硫代硫酸根所对应的光密度值，则应按4.6条处理。4. 5.4亚甲蓝法标准曲线的绘制45.4.
28、1硫代硫酸钠标准溶液的制备方法同3. 5. 7. 1,4. 5.4. 2标准曲线绘制步骤GB/T 12938一91先用洗提液(4.2.3)装满25 mL滴定管。用1 mL移液管按表2分别移取每毫升含1工.2 pg硫代硫酸根的标准液(4.5.4.1)到四支10 mL试管中，再用滴定管中的洗提液按表2加入到对应的10 mL试管中，摇晃混匀。以下按4. 5. 2-4-5.3步骤进行，将测得的光密度(ABS)值为纵坐标，与对应的被测硫代硫酸根含量年g)(表2)为横坐标做图，绘制出近似于图2中的曲线。表2亚甲蓝法标准曲线试样试管号标准溶液(4. 5. 4. 1)mL洗提液被测硫代硫酸根含量拜910.20
29、4. 82.220.404.64. 530. 604.46.740.804,29-0如果所用硫代硫酸钠标准溶液中硫代硫酸根含量不是11. 2 rtg/mL，而是按公式(1求出的，则表2中所移取的硫代硫酸钠标准溶液体积V,(mL)应按式(4)计算:V:二n . ( 4 )F式中:m:一一表2中被测硫代硫酸根含量,Kg;Pz一一按式(1)计算出的每毫升硫代硫酸钠标准溶液中硫代硫酸根的含量,lag/mL,在改变表2硫代硫酸钠标准溶液移取体积的同时应调整相应的表2中洗提液用量，使洗提液与标准溶液之和仍保持5 mL,应用同一配制试剂进行标准曲线和样品测定，如药品有变化或更换新试剂时，应重新进行标定。应定
30、期核对标准曲线，图2只是标准曲线举例，各实验室应建立自己的实际标准曲线。明国代侧佃书1 2 3 4 5 6 7 8 9 10S, O;一(pg)图2亚甲蓝法标准曲线举例GB/r 12938一914.6亚甲蓝测定方法II(测量范围0. 9-45 ig/crn硫代硫酸根)。当样品硫代硫酸盐含量过高，用4. 5方法不能测定时，用萃取稀释法以扩大量程。最好不用减小被测样品面积的方法扩大量程，以保证精度。如果测试范围不合适，也可自己选择萃取稀释洗提液体积增大的倍数，萃取稀释前洗提液的体积为5 mL4.6.1在干净、干燥的50 mL烧杯中，加入25 mL洗提液(4-2. 3 )萃取一条新的10 cm，样品
31、，经常搅动10 min，对中重、双重相纸，则增加到20 min，如果是其他面积试样，应保持上述洗提液体积与试样面积的比例为2.5 mL/cm,4.6.2测量范围为。9-4.5 pg/cm硫代硫酸根。移取萃取后的溶液(4.6. 1)5 mL到10 mL有盖试管中后，按4. 5. 2-4. 5. 3步骤继续进行。4.6.3测量范围为4. 545 pg/cm，硫代硫酸根。移取萃取后的溶液(4. 6. 1)10 mL到100 mL容量瓶中，用洗提液(4.2-3)稀释到刻度并混匀(倒转810次)。移取此溶液5 mL到10 mL有盖试管中后，继续按4. 5. 2-4. 5. 3步骤进行。4.7测定结果的表
32、述由4. 5. 3测得的光密度(ABS)值，从标准曲线上查得对应的硫代硫酸根含量(Fg)后，按式(5)计算:a.对单面乳剂层样品Pa=一二S式中:P硫代硫酸根含量，Kg/cm t,n;从标准曲线上查得对应的硫代硫酸根含量，拜9;(5)K一用4.6方。扩大解时，萃取解耀麒。大倍数。如按4.6.2时，K值为争5,如按4.6. 3时，K值为警“珊一50，用5方法，时，K值取;S被萃取样品的面积，Cmn,b.对双面乳剂层(或背面有明胶层)的样品按_L述方法测得的结果是双面所含硫代硫酸根的总量，需转化为单面的含垦应将测得的总量除以2,5硫化银密度法所有附合本标准规定的明胶卤化银产品，凡是在本测试条件下能
33、与银离子结合形成黄褐色硫化银(Ag声)的产品均可采用此方法，但试样被检测的密度差应高于。. 03，检测范围为大于或等于0. 9 Wg/Cm,硫代硫酸根.被测样品加工后的时间可以超过2周，因为此方法可以测量硫代硫酸盐的衍生物和分解产物，允许的延长时间由实验确定。5.1方法提要与原理将一条样品的一半浸入到酸化硝酸银试剂中，如果存在硫代硫酸盐或连多硫酸盐和其他含硫物质，将产生黄褐色硫化银密度。H十._ 2Ag+S,O,，一=Ag,S黄褐色)去+S0,-然后将整个样品浸人氯化钠溶液，清除大部分吸附的银离子。Ag+Cl-=AgCl去撇溶)随后用定影液除去残留的银离子。2Ag+NaIS,0:=2Na+Ag
34、zS,0,帷溶)Ag,S,O,+Na,S,0。=2NaCAg(S200)(微溶)2Na CAg (SO,)+2Na,S0:=2Na, CAg (S,0, ), )(易溶)从定影液中取出样品水洗干燥后，测定试样变色区域和未变色区域的密度差，从标准曲线上查出对应硫代硫酸根的含量。Gs/T 12938一915.2试剂5.2.1硝0 K乙酸溶液:将log硝酸银溶于已放入1 000 ml_容量瓶中含有30 mL冰乙酸-99.5%(m1m )的750 ml水中，摇动混合溶解后稀释至刻度。放在棕色有玻璃塞的瓶中保存，并远离强光照射。如果溶f?:变照侧协夔弃5.2.2氧化钠溶液:将50 g氯化钠溶于水中，稀释
35、至11;5.2.3硫代硫酸钠一亚硫酸钠定影液:将19 g亚硫酸钠和50 g五水硫代硫酸钠溶于盛有750 ml,水的1 000 cnl，容R瓶中，稀释至刻度.所用的水应是刚沸腾后冷却的水。5.3仪器和设备5.3.1紫外分光光度计:可校准波长到320 nm或350 nm;5.3.2可测紫外区的透射密度计;5. 3. 3可测紫外区的反射密度计(用于测定反射观看的样品);5. 3.4用于5. 3. 2,5. 3. 3密度计的光透过在紫外区的相应滤光片:理想的光谱透过状态为图3中曲线下的面积，但在实际应用中只要光透过率主峰在300400 nm之间，绝大部分包括在曲线下部分的波长范围内即可使用(见图3);
36、100(%)干州必500(几m)图3硫化银密度法滤光片的理想状态光谱透过曲线5.3.5烧杯,50 mL,1 000 mi;5. 3.6容it瓶:1 000 mL.5.4样品从非影像区或最低密度区剪下一条大约10 cm“的条状样品，从中点对折并沿中线剪下。剪下的两块样品应尽可能密度相同，以便测定时对比密度差。在整个测定过程中不要划伤药膜。对干板样品也应按要求选择两块样品，面积过大时，应保持测定中面积与药液的比例，并能进行光密度测定5.5测定5.5. 1硫化银密度试样制备将两块样品中的一块先在边角处做上记号.浸没在20 ml,硝酸银一乙酸溶液(5. 2. 1)中，经常搅动GB/F 12938一91
37、任nIIn。然后小心地将样品取出沥干，与另一块样品一同浸入到20 mL氯化钠溶液(5. 2-2)中，经常搅动4 mine然后小心地将两块样品取出沥干，再一同浸入到20 ml定影液(5.2.3)中，经常搅动4 min,然后小合地将两块样品取出，用自来水冲洗约10 min，放通风处凉干。浸过硝酸银的样品为变色试样，未浸过硝酸银的样品为非变色试样。5.5.2测定光密度5.5.2.!透射型材料样品a用紫外分光光度计测定变色试样和非变色试样的光密度(ABS)，用320 nm波长测定(如无此波长，也可用350 nm波长)，在参比光路中放入非变色试样块，测定光路中放入变色试样块，测出的即为光密度差(DABS
38、)，也可分别测量变色和非变色试样块光密度，再求出光密度差。如果灵敏度不够，可用双层试样测定。计算:GABS=ABSy:0一ABS,t, , ,b.如果有可测紫外区域的透射密度计及相应的滤光片(5. 3. 4 )，可用密度计测量，求出光密度差，如果灵敏度不够可用双层试样测定。5.5.2.2反射型材料样品对反射型材料样品只能用可测紫外区的反射密度计及相应的滤光片(5.3.4)进行测定，求出光密度差。5.5. 3硫化银密度法标准曲线的绘制5.5-3. 1标准曲线试样制备当确定了被测样品的种类以后，将同种类的未经曝光的卤化银材料，按正确的加工工艺冲洗，当进行到定影工序以后，按不同的水洗时间水洗(也可用
39、手工进行)，如每隔30 s为一个试样.0. 5 min，工min, 1.5 min.，直至达到工艺规定的水洗时间为上，每一试样的尺寸应不少于20 cm。将试样凉干待测定，以取得不同的硫代硫酸盐含量试样。5. 5.3.2标准曲线绘制步骤将制得的每一试样按顺序编号，先剪下一部分用碘直链淀粉法(或亚甲蓝法)分别测定出梅个试样的硫代硫酸根含量(pg/cm,)作为标准值。再用硫化银密度法重测一遍，测定出每个编号试样付应变色区和非变色区的密度差(AABS),然后以测得的密度差为纵坐标，以测得的对应试样的硫代硫酸根标准值(tg/cmz)为横坐标，其中横坐标采用对数坐标，绘制出标准曲线图(见图4),GB/T
40、12938一91八己6月毛口脚OOn6口任，11，11玉T玉1盛00n0翔V心徽侧撇架名侧理脚侧栩澎汉考10 20用确一直链淀粉法或亚甲蓝法测定试徉中硫代硫酸根含量(ug八时图4硫化银密度法标准曲线举例当被测产品加工后放置时间较长时，可能会引起对应关系可靠性的降低，因此应使用加工后两周内的产品作标准曲线的试样，以后每隔一段时间用硫化银密度法重测一次对应试样(如每一个月一次)，看测定的硫化银密度差是否有变化，通过实验的方法找出这一产品在加工后可放置的测量期限，即在这一时间内用硫化银密度法测定该产品不会影响测定结果。硫化银密度法中每种类型材料的不同产品只对应于用实验定出的标准曲线，更换被测样品品种
41、时，必须重新进行标定。每一品种都应有自己的标准曲线。由于实验条件和产品品种不同，标准曲线的形状也可能会有变化，各实验室应建立自己的实际标准曲线。5.6测定结果的表述由试样的硫化银密度差(AABS)在标准曲线上查出对应的硫代硫酸根含量(yg/cm)。当密度差小于或等于。.03时，可忽略不计。GB/T 12938一91附录A硫代硫酸钠荃准溶液c (Na2S203)=0. 100 0 mol/L(补充件)A1溶液的制备Al. 1将大约800 mL的新煮沸并冷却的水加入1L容量瓶中，放在磁性搅拌器上搅拌。A1.2加25 g五水硫代硫酸钠，并使之溶解，。A1. 3用煮沸后的冷水稀释至刻度。注:在标定前只
42、允许上述溶液放置一天。在标定后如果有严重的不稳定问题，可每升加1 mg的碘化汞(Hgl,),1)如果用市售c (Naz5,00=0. 100 0 mol/L溶液，可直接配制使用。或称取新鲜24. 817士0.0002g五水硫代硫酸钠代替(Al. 2)步骤配制溶液，配制出的溶液浓度即为(N.,S户,)=0. 100 0 mol儿，可直接使用.A2硫代硫酸钠溶液的标定A2.，试剂。碘酸钾溶液:(音KIO,)一。060。mol/L溶液，移取碘酸钾“液(KIO,，一。100。mol/L)0.9可大于2周(更长的时间限制，则需经实验确定)注:1)为含有显影剂的涂塑相纸.B1碘一直链淀粉法测量灵敏度高、重
43、复性好，药品稳定性好，测量范围广，适用于所有明胶一银盐体系的摄影材料。不足之处是测量步骤和试剂品种稍多，样品必须在加工后两周内测定。B2亚甲蓝法测定简便、快速、灵敏度高，测量范围广。不足之处是不能测定含有显影物质的RC相纸，因为显影物质还原时会与亚甲蓝反应竞争，使生成的蓝色密度降低，数值重复性比碘一直链淀粉法差，在硫代硫酸根含量达。. 9 pg/cm，左右时，测出数值易偏低。测试操作中系统误差因素多，某些药品保存性差.需要经常作标准曲线，增加了复杂性，且徉品必须在加工后两周内进行测定。B3硫化银密度法方法简便，所用试剂品种较少，由于硫代硫酸盐的衍生物也可与银离子生成硫化银密度，故可不受被测样品
44、必须在加工后2周内测定的限制。对能建立合适标准曲线的所有摄影材料都适用。不足之处是需要与本标准中规定的另两种方法之一进行标定而且每一样品的品种必须采用各自的标准曲线。做标准曲线比较复杂，测定标准曲线在低硫代硫酸根含量范围(0. 9-4. 5 pg/cm)是非线性的。在硫代硫酸根含量大于4. 5 pg/cm，时始为直线。测定读数在一定范围内是分散的，其灵敏度较差，只能测定含量超过。. 9 pg/cm的样品，对每一样品品种必须经实测以确定其测定效果。测试方法虽然简便，但测定时间相对较长。适用于被测产品固定，需长期不断测定的场合。GB/T 12938一91附录C保存特性评价(参考件)已加工摄影材料中
45、残存的硫代硫酸盐会引起黑白银影像黄褐色硫化银污染和银影像的变淡。对彩色产品会引起染料的退色及在空白处产生黄褐色污染。由于硫代硫酸盐定影是洗印加工中水洗前的最后一道工序，因此控制硫代硫酸盐在摄影材料中的残存量，同时也可相应地将其他残留化学药品含量控制到最低限度，对影像的长期保存具有指导意义。为使测定化学残留物实用化，建立化学检验结果与产品保存特性之间的关系是十分必要的，但是对某一产品的贮存试验与实际使用中影像及片基达到可测量的变化量，往往需要多年，给实验带来很多困难。虽然用人工老化方法可以测定出保存质量与化学检验之间的对应关系，推出某一产品的可保存时间.但是仍不能证实一个普遍适用的化学残留物的含
46、量。因有大量不同类型的产品及新的产品推出，对所有产品进行试验将要用很长时间，且在同类产品之间，尽管它们有相同含量的化学残留物，其残留物自身的变化及对影像保存的影响也是不同的为了实际需要，经过实验已经明确了某些产品的残留药物的限ht，并且建立了相应的规定。参照ISO 2803,ISO 3897,ISO 4431,ISO 4432等国际标准及3伊斯曼电彩胶片加工手册提出的数据，并根据水洗试验列表如下:表C1已加工摄影材料中硫代硫酸根离子最高限浓度胶片种类长期保存允许的硫代硫酸根最大限址n ,-2黑白微粒正片、复制片、电影正片(包括普通微粒片)0.7黑白中等颗粒连续影调摄影胶片、底片、翻转片、粗颗粒
47、的X射线胶片2.0吸水溶胀低的彩色电影正片(推荐工艺加工，水洗后增重小于20%)乏1. 5吸水溶胀高的彩色电影正片(推荐工艺加工，水洗后增重大于2。%)40注:以上限量为单面乳剂层胶片中的含量，对双面乳剂层的摄影材料则应转化为单面的含量。虽然比较严格，但在实际加工中是比较容易达到的(见图CD.常规工艺水洗时间为5-8 min时，从图中看出水洗到4 min时，硫代硫酸根就已低于。. 7 PH/cm%以上限量是针对供长期保存用的数据，对商业用途或短期保存的限量，据见到的数据，可以放宽约1-5倍。Gs/T 12938一91一亚甲蓝法碘一直链淀粉法导望)嘲如!万、们05叫水洗时阅(mm)图C1电影彩色正片不同水洗时间残留硫代硫酸盐测定示例注:该示例是采用ECP工艺(常温水洗5-8 min,最后不用海波清洁液)。附加说明:本标准由中华人民共和国广播电影电视部提出。.本标准由广播电影电视部中国电影科学技术研究所归口。本标准由广播电影电视部中国电影科学技术研究所负责起草。本标准主要起草人梁敏聪。
